Analyse der Flammschutz- und Rauchhemmungsmechanismen von Polymermaterialien und Forschungsstatus von Rauchunterdrückungsmitteln

Analyse des Flammschutz- und Rauchhemmmechanismus von Polymermaterialien und Forschungsstand von Rauchhemmern

I. Verbrennungsprozess und Mechanismus von Polymermaterialien

II. Flammhemmender Mechanismus von Polymermaterialien

III. Rauchentwicklungsprozess und Mechanismus von Polymermaterialien

IV. Rauchunterdrückungsmechanismus von Polymermaterialien

V. Gängige typische Rauchunterdrückungsmaterialien

VI. Abschluss

Eine Vielzahl synthetischer Polymermaterialien wie Kunststoffe, Gummi und Fasern haben das Leben der Menschen erheblich verbessert, ihre Entflammbarkeit hat jedoch zu immer größeren Brandgefahren geführt. Gleichzeitig entsteht bei der Polymerverbrennung eine große Menge giftiger, ätzender Chemikalien, die Rauch enthalten, und das Einatmen giftiger Gase, die zu Bewusstlosigkeit und Erstickung führen, ist die Hauptursache für Brandopfer. Daher ist die Flammschutz- und Rauchunterdrückungsleistung von Polymermaterialien zu einem der Schlüsselindikatoren für die Bewertung der Materialleistung geworden, was äußerst wichtig ist und nicht ignoriert werden darf.

Gegenwärtig hat die Flammschutzmittelforschung fruchtbare Ergebnisse erzielt, nämlich die Bildung von halogeniertem, organischem Phosphor (Silizium, Bor) und anderen Arten organischer Flammschutzmittel sowie anorganischen Phosphorverbindungen, Molybdänverbindungen, Metallhydroxiden und Schichtsilikaten sowie anderen wichtigen Kategorien anorganisches Flammschutzsystem. In den letzten Jahren wurden aufgrund der steigenden Anforderungen an den Umweltschutz schrittweise halogenierte Flammschutzmittel reduziert oder verboten, was die Entstehung und das schnelle Wachstum halogenfreier umweltfreundlicher Flammschutzmaterialien erleichtert hat.

Verglichen mit der rasanten Entwicklung von Flammschutzmitteln begann die Forschung und Entwicklung von Rauchunterdrückungsmitteln im In- und Ausland spät und schritt nur langsam voran. Aufgrund der großen Vielfalt an Polymermaterialien führen die Unterschiede in der Struktur und den Funktionsgruppen verschiedener Materialien zu unterschiedlichen Abbau- und Rauchentwicklungsmechanismen bei der Verbrennung, und auch die entsprechenden Verbrennungsprodukte und die Rauchentwicklung sind unterschiedlich.

Verbrennungsprozess und Mechanismus von Polymermaterialien

Der Verbrennungsprozess gehört zum intensiven thermischen Oxidationsprozess. Wenn die Temperatur des Polymermaterials unter Einwirkung einer externen Wärmequelle die Cracktemperatur erreicht, kommt es zu einer thermischen Crackreaktion, bei der gasförmige organische Brennstoffe mit niedrigem Molekulargewicht freigesetzt werden und sich allmählich auf der Oberfläche des Materials ausbreiten, und es kommt zu einer intensiven O₂-Verbrennungsreaktion Gleichzeitig werden Licht und Wärme freigesetzt. Ein Teil der bei der Verbrennung entstehenden Wärme wird bei der Pyrolyse auf das Polymermaterial übertragen, wodurch dessen Pyrolyseprozess intensiviert wird und sich das Feuer rasch ausbreitet.

Aufgrund der Unterschiede in der Zusammensetzung, Struktur und chemischen Bindung der Materialien sind auch der Mechanismus der thermischen Spaltung und die dabei entstehenden Gasphasenbrenngase und Zersetzungsprodukte unterschiedlich.

Beispielsweise ist die C-Cl-Bindungsenergie von Polyvinylchlorid (PVC) am kleinsten, beim thermischen Abbau wird es als erstes brechen, und die Hauptkette ist relativ stabil. Bei Polyolefinen ist es wahrscheinlicher, dass die CC-Bindung während der Pyrolyse aufbricht und freie Radikale mit geringerem Molekulargewicht entstehen. Die bei der Pyrolyse erzeugten freien Radikale sind hochreaktiv und können leicht mit benachbarten Gruppen reagieren, um einen weiteren Abbau herbeizuführen und reaktivere freie Radikale zu erzeugen. Radikale mit größerem Molekulargewicht können durch Migration und Kollision miteinander zu vernetzten Strukturen umorganisiert werden. Das durch thermische Zersetzung erzeugte brennbare Gas kann weiterhin in aktive -H- und -OH-Radikale zerfallen, und die Reaktion zwischen -OH-Radikalen und CO ist eine der Hauptreaktionen der Gasphasenverbrennung, die sehr eng mit der Verbrennungsgeschwindigkeit zusammenhängt .

Daher umfasst die Verbrennung eine Reihe komplexer physikalischer und chemischer Prozesse wie Festphasenpyrolyse, Gasphasenverbrennung, Gasdiffusion am Übergang von Gas- und Festphase sowie Wärmeleitung in der Festphase.

Flammhemmender Mechanismus von Polymermaterialien

Der Flammschutzmechanismus von Polymermaterialien kann in Gasphasen-Flammschutzmittel und Kondensphasen-Flammschutzmittel eingeteilt werden.

Flammschutzmittel in der Gasphase umfassen hauptsächlich zwei Mechanismen:

(1) Mechanismus zum Abfangen freier Radikale. Das Flammschutzmittel fängt die aktiven Radikale wie -H und -OH in der Gasphase ein und entfernt sie oder wandelt sie in Radikale mit geringer Verbrennungsaktivität um, unterbricht das Wachstum der Verbrennungsreaktionskette und verringert die dadurch ausgelöste Zersetzung der Polymermatrix freie Radikale und hemmt so die Verbrennung. Halogenierte Flammschutzmittel gehören zu den typischen Gasphasen-Radikalabfangmechanismen.

(2) Verdünnungseffekt. Flammschutzmittel setzen bei der Verbrennung H₂O, NH₃, CO₂, N₂, HX und andere nicht brennbare Gase frei. Diese Gase gelangen in die Gasphasenverbrennungszone und verdünnen die Konzentration von O₂ und brennbaren Gasen, die durch die Polymerzersetzung entstehen, wodurch sie unter die Verbrennungsschwelle sinken und eine Flammhemmung erreicht wird.

Der Flammschutz in der Koaleszenzphase lässt sich wie folgt zusammenfassen:

(1) Verlangsamen oder stoppen Sie die thermische Zersetzung der Polymermatrix in der kondensierten Phase und hemmen Sie die Entstehung brennbarer Gase und freier Radikale.

(2) Das Flammschutzmittel nutzt seine eigene thermische Zersetzung und den Vergasungsprozess der Zersetzungsprodukte, um eine große Wärmemenge zu absorbieren, die Innen- oder Oberflächentemperatur des Materials zu senken und die thermische Zersetzung des Materials zu verlangsamen oder zu beenden.

(3) Reduzieren Sie die Temperatur des Materials durch Wärmespeicherung oder Wärmeleitfähigkeit und spielen Sie die Rolle eines Flammschutzmittels.

(4) Bildung oder Förderung der Bildung einer dichten schützenden Holzkohleschicht während des Verbrennungsprozesses. Die verkokte Kohlenstoffschicht bedeckt die Oberfläche des Polymermaterials, verhindert, dass die von der Matrix erzeugten brennbaren Gase in die Gasphasenverbrennungszone gelangen, hemmt die Übertragung von äußerem Sauerstoff und Wärme in den Innenraum, verzögert die weitere thermische Zersetzung von Polymeren und verlangsamt sie die Verbrennungsgeschwindigkeit und sorgt für Flammhemmung.

Gegenwärtig wird allgemein davon ausgegangen, dass die Verwendung von Flammschutzmitteln für die Kondensphasenreaktion und damit die Reduzierung der Entstehung brennbarer flüchtiger Gase ein idealeres Flammschutzmittel als Gasphasen-Flammschutzmittel ist.

Rauchentwicklungsprozess und Mechanismus von Polymermaterialien

Durch die Zersetzung des Polymermaterials bei der Verbrennung entsteht eine große Menge giftiger Rauch. Gleichzeitig trägt der Verarbeitungsprozess unter Zugabe bestimmter Zusatzstoffe oder Weichmacher ebenfalls zu einem weiteren Anstieg der Rauchmenge bei.

Der bei der Verbrennung freigesetzte Rauch ist ein Aerosol, das gasförmige Substanzen wie CO und CO₂, feste Partikel wie Holzkohlepartikel und flüssige Tröpfchen wie Wasser umfasst. Typischerweise konkurriert die Oxidation von Polymeren mit der Verkohlungsreaktion, sodass Materialien mit hohem Sauerstoffgehalt beim Verbrennen eine geringere Rauchentwicklung aufweisen.

Beispielsweise erzeugen aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere mit Sauerstoffatomen in der Hauptkette weniger Rauch, wenn sie verbrannt oder thermisch abgebaut werden; Polymere mit mehr Doppelbindungen und aromatische Verbindungen mit Benzolringen in der Seitenkette erzeugen mehr Rauch; Halogenhaltige Polymere, insbesondere PVC, erzeugen besonders viel Rauch. Darüber hinaus kann der dem Material zugesetzte Weichmacher nicht nur an der chemischen Hochtemperaturreaktion des Zwischenprodukts teilnehmen, sondern durch seine eigene Pyrolyse auch große Mengen Rauch erzeugen , wodurch der Rauch des Materials deutlich höher wird.

PVC wird häufig als Verbrennungsrauch verwendet, daher weitere Untersuchungen zur PVC-Rauchunterdrückung. PVC gehört zu den selbstverlöschenden Materialien und brennt nicht leicht an der Luft. Die Hauptreaktion des thermischen Abbaus findet bei hohen Temperaturen statt Rauch und HCl und Cl₂ sowie andere giftige und ätzende Gase. Darunter kann die konjugierte Polyen-Molekularcyclisierung aromatischer Verbindungen, die aus leicht zu verbrennenden Verbindungen erhalten werden, in der Gasphase eine weitere Polymerisation und die Erzeugung aromatischer Verbindungen mit dickem Ring sein, was ein wichtiger Grund für die Rauchentwicklung ist.

Unter anaeroben Bedingungen können Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid und andere Materialien beim Erhitzen mit dem PVC-System ähnlich einer Eliminierungsreaktion reagieren und dabei HCl, HF und andere giftige und schädliche Gase erzeugen. Bei der Verbrennung von Polyurethan entstehen außerdem große Mengen Rauch und giftige Gase, zu deren Hauptbestandteilen CO, HCN, NH₃, NOx usw. gehören.

Daher ist die Zugabe von Rauchunterdrückungsmitteln zur Änderung oder Regulierung des Bildungsmechanismus flüchtiger Produkte der thermischen Zersetzung von Polymersystemen und damit zur Änderung des Anteils und der Zusammensetzung flüchtiger Produkte ein Schlüsselfaktor für die Reduzierung ihrer Rauchentwicklung.

Rauchunterdrückungsmechanismus von Polymermaterialien

Damit die Zwischenprodukte der Polymerverbrennungsmoleküle nicht in der Ringbildungs- und Polymerisationsreaktion des anderen auftreten, um beispielsweise Acetylen, Benzol, polyzyklische aromatische Verbindungen und andere Zwischenprodukte mit einem hohen Anteil an Kohlenwasserstoffen nicht zu erzeugen, ist ein Schlüsselfaktor bei der Rauchunterdrückung.

PVC beispielsweise wird der Rauch hauptsächlich durch den thermischen Abbauprozess des Systems zur Zersetzung von HCl und polyzyklischen aromatischen Verbindungen erzeugt, so dass die Bildung flüchtiger Pyrolyseprodukte der Schlüssel zur Bildung des Mechanismus zur Bestimmung der Wirksamkeit des Rauchunterdrückungsmittels ist. Derzeit geht man allgemein davon aus, dass der Mechanismus des PVC-Rauchunterdrückungsmittels einen Lewis-Säure-Mechanismus, einen Reduktionskopplungsmechanismus sowie Dehydratisierung und Adsorption umfasst.

(1) Lewis-Säure-Mechanismus

Es wird allgemein angenommen, dass die Lewis-Säure-Stelle die Isomerisierung von cis- und trans-Doppelbindungen fördern kann, da die trans-Konfiguration thermodynamisch stabiler ist, sodass unter der katalytischen Wirkung der Lewis-Säure-Stelle die Bildung von Trans-Polyenprodukten nach PVC Vorrang hat Dehydrierung von HCl, Vermeidung des Prozesses der konjugierten Polyencyclisierung zur Erzeugung aromatischer Verbindungen und Beschleunigung der intermolekularen Vernetzung und Verkohlung des Zwischenprodukts und gleichzeitig der Lewis-Säure Die Stelle kann einen Teil der HCl adsorbieren und so den Austritt von HCl verringern. Teil von HCl und reduzieren dessen Austritt.

(2) Reduktionskupplungsmechanismus

Das im Rauchunterdrückungsmittel enthaltene kostengünstige Übergangsmetall kann die Reduktionskupplungsreaktion von Allylchlorid, einem Zwischenprodukt des PVC-Abbaus, fördern, um den thermischen Abbau des Polymers im Frühstadium zu reduzieren, und Allyl bei der Kupplung der Polyenkette Molekülfragmente sind relativ kurz, wodurch die Bildung von Benzol und anderen aromatischen Verbindungen reduziert wird, um eine wirksame Rauchunterdrückung zu erreichen.

(3) Dehydrierung und Adsorption

Einige Rauchunterdrückungsmittel mit großer Oberfläche haben eine gute Adsorptionswirkung auf Kohlenstoffrauch und andere schädliche Dämpfe, die bei der thermischen Zersetzung entstehen, und können in die entsprechenden Verbindungen umgewandelt werden, um die Rauchentwicklung des Materials zu hemmen.

Gängige typische Rauchunterdrückungsmaterialien

(1) Rauchunterdrückungsmittel auf Molybdänbasis

Molybdänverbindungen gelten derzeit als eines der hervorragend wirksamen rauchunterdrückenden Materialien, darunter vor allem Molybdäntrioxid und Ammoniumoctamolybdat usw., und ihr rauchunterdrückender Mechanismus wird allgemein als Lewis-Säure-Mechanismus angesehen.

Das Molybdänelement verfügt über leere 4d-Valenzorbitale, die das freie Elektronenpaar des Cl-Atoms am PVC aufnehmen können, um eine starke Koordinationsbindung zu bilden, sodass die Gesamtstabilität des Materials erhöht wird. Darüber hinaus verhindert das gebildete Metallchlorid MClx die intramolekulare Ringbildung von Polyolefinketten nach Freisetzung von HCl und fördert die Bildung intermolekularer Vernetzungsreaktionsprodukte, wodurch der Anteil aromatischer Verbindungen in den Pyrolyseprodukten verringert und die Menge an Restkohlenstoff verbessert wird die erstarrte Phase.

Darüber hinaus können MoO₃ oder seine Derivate auch die intermolekulare Diels-Alder-Cyclisierung oder Friedel-Crafts-Alkylierung katalysieren, um die olefinischen Vorläufer von Benzol zu zerstören und so die Vernetzungsreaktion während der thermischen Zersetzung von PVC-Kettensegmenten zu fördern.

(2) Rauchunterdrückungsmittel auf Zinkbasis

Das Magnesium-Zink-Komposit-Rauchunterdrückungsmittel ist ein weißes dispergierbares Pulver aus MgO und ZnO, das hauptsächlich als Zusatz für PVC-Materialien verwendet wird und die Rauchmenge wirksam hemmen kann.

Es wird angenommen, dass der Mechanismus der Rauchunterdrückung darin besteht, dass Magnesium- und Zinkkomplexe und PVC die HCl-Reaktion spalten, wodurch festphasige Metallchloride entstehen, die Cl- und Polyenverbindungen für die nächste Reaktion hemmen, um ein weiteres Knacken der Kohlenstoffkette zu verhindern und die Produktion anzuregen einer dichten Kohlenstoffschicht, um die flüchtige Menge der flüchtigen Kohlenwasserstoffverbindungen zur Rauchunterdrückung zu reduzieren.

(3) Rauchunterdrückungsmittel auf Kupferbasis

Der Hauptmechanismus von Rauchunterdrückungsmitteln auf Kupferbasis ist der Reduktionskopplungsmechanismus.

Untersuchungen haben gezeigt, dass Cu (Ⅰ) und Cu (Ⅱ)-Verbindungen bei der PVC-Pyrolyse die Bildung von Benzol erheblich hemmen können. Cu (Ⅰ) der Verbindungen tritt bei der Hochtemperatur-Crackung der PVC-Disproportionierungsreaktion auf, ein Teil der Cu-Erzeugung (Ⅱ)-Verbindungen, neigen aber eher dazu, stabile Cu(0)-Monomere zu erzeugen.

Diese Reaktion führt zu einer Kupplungsreaktion zur Reduzierung der PVC-Kette und fördert die gegenseitige Vernetzung der Polymere, so dass die Bildung von Benzol und anderen aromatischen Verbindungen verringert wird, wodurch die wirksame Rauchunterdrückung verringert wird.

(4) Schichtförmiges Metallhydroxid

Bei der thermischen Zersetzung von Metallhydroxiden oder geschichteten zusammengesetzten Metallhydroxiden (LDHs) wird eine große Anzahl von Wassermolekülen und Kohlendioxid freigesetzt, während die Zersetzungsreaktion Wärme absorbiert, was die Erwärmungsrate des Systems und den thermischen Abbau des Materials wirksam reduzieren kann. und die Karbonisierung fördern, die thermische Stabilität des Systems erheblich verbessern und die Rauchmenge reduzieren.

Gleichzeitig enthalten LDH-Laminate eine große Anzahl alkalischer Stellen, die saures HCl-Gas adsorbieren können, wodurch die Freisetzung von elementarem Cl in die Luft verhindert und die Bildung von weißem Rauch gehemmt wird.

LDHs Rauchunterdrückungsmaterialien aus PVC, EVA und Polyurethan-Elastomeren (PUE) sowie anderen Materialien weisen ebenfalls eine hervorragende Rauchunterdrückungsleistung mit breiten Anwendungsaussichten auf.

(5) Flammhemmende Rauchunterdrückungsmittel

Im Vergleich zu Flammschutzmitteln gibt es relativ wenige Studien zu Rauchunterdrückungsmitteln mit Einzelfunktion, und die meisten davon basieren auf den flammhemmenden Eigenschaften von Flammschutzmitteln mit der zusätzlichen Untersuchung ihrer rauchunterdrückenden Eigenschaften, wodurch „flammhemmende Rauchunterdrückungsmittel“ entstehen. Materialien mit Doppelfunktion.

Anorganische Flammschutzmittel haben in der Regel bessere Rauchunterdrückungseigenschaften und werden daher zur bevorzugten Wahl für „flammhemmende Rauchunterdrückungsmaterialien“ mit Doppelfunktion. Beispielsweise wurde berichtet, dass Molekularsiebe und Phosphat-Flammschutzmittel hervorragende flammhemmende und rauchunterdrückende Wirkungen haben.

Durch das Mischen oder Compoundieren mehrerer flammhemmender und rauchunterdrückender Komponenten können auch synergistische Effekte zwischen verschiedenen flammhemmenden und rauchunterdrückenden Elementen und Strukturen erzielt werden, wodurch die Menge des der Polymermatrix zugesetzten Flammschutzmittels effektiv reduziert und so die negativen Auswirkungen eines einzelnen abgeschwächt werden flammhemmend auf andere Eigenschaften des Polymersubstrats.

Abschluss

Flammschutz und Rauchunterdrückung von Polymermaterialien sind zwei komplexe Prozesse mit unterschiedlichen Eigenschaften. Aufgrund der unterschiedlichen Mechanismen der beiden Prozesse sind auch die chemischen Zusammensetzungs- und Mikrostrukturanforderungen von Flammschutz- und Rauchunterdrückungsmaterialien unterschiedlich. Es ist schwierig, die Vorteile der beiden Funktionen durch die gleichzeitige Verwendung von „flammhemmenden und rauchunterdrückenden“ Doppelfunktionsmaterialien zu maximieren.

Aufgrund der Unterschiede in der Zusammensetzung und Struktur verschiedener Arten von Polymermaterialien sind außerdem ihre Verbrennungs- und Raucherzeugungsmechanismen unterschiedlich, und auch die Verbrennungseigenschaften und die erzeugte Rauchmenge sind recht unterschiedlich. Auch der Entwicklungsbedarf an Flammschutzmitteln und Rauchunterdrückungsmitteln für verschiedene Arten von Polymeren unterscheidet sich erheblich.

Beispielsweise sollten bei linearen Polymeren wie Polyolefinen aufgrund der geringen Rauchmenge die Anforderungen an die Flammhemmung im Vordergrund stehen, während bei selbstverlöschenden Materialien wie PVC und anderen großen Rauchmengen die Notwendigkeit im Vordergrund stehen sollte zur Rauchunterdrückung bei Verbrennungen.

Auf der Grundlage der Entwicklung effizienter Rauchunterdrückungsmittel können das optimierte Flammschutzmittel und das Rauchunterdrückungsmittel sinnvoll zusammengesetzt werden, um die beste Leistung beider zu erzielen und gleichzeitig eine effiziente Flammhemmung und Rauchunterdrückung zu erreichen.

Während wir die zukünftige Entwicklung von Flammschutzmitteln untersuchen, YINSU Flame Retardant hat auch innovative Produkte entwickelt. In Insbesondere haben wir gestartet T3, ein Antimontrioxid-Ersatzmittel, und FRP-950X, K100 für PE, die für ihre geringen Zusatzstoffe und die geringe Rauchdichte bekannt sind, was die Sicherheit und den Umweltschutz der Materialien wirksam erhöht. Sowohl T3 als auch FRP-950X können mit dem Flammschutzmittel K100 verwendet werden, was den Wärmeabgabewert und die Rauchentwicklung des Materials weiter reduziert und so eine doppelte Garantie für den Brandschutz bietet.