Aus der globalen Aufstellung der Chemiegiganten: Wichtige zukünftige Entwicklungsrichtungen für TPU

Aus der globalen Aufstellung der Chemiegiganten: Wichtige zukünftige Entwicklungsrichtungen für TPU

TPU (Thermoplastisches Polyurethan) ist eine Art thermoplastisches Elastomer, das zur Polyurethan-Klasse gehört. Es handelt sich um ein mehrphasiges Blockcopolymer bestehend aus Diisocyanat, Polyol und Kettenverlängerer. Als Elastomer mit hervorragenden Eigenschaften verfügt TPU über ein sehr breites Spektrum an nachgelagerten Produktanwendungen und wird häufig im täglichen Bedarf, bei Sportartikeln, Spielzeug, Dekorationsmaterialien und anderen Bereichen wie Schuhmaterialien, Schläuchen, Drähten und Kabeln, medizinischen Geräten usw. eingesetzt.

Zu den aktuellen großen Herstellern von TPU-Rohstoffen gehören BASF, Covestro, Lubrizol, Huntsman, Wanhua Chemical, Huafon Chemical, Shanghai Heng'an, Ruihua, Xuchuan Chemical und andere. Mit der Strukturierung und Kapazitätserweiterung inländischer Unternehmen ist die TPU-Industrie äußerst wettbewerbsfähig geworden. High-End-Anwendungsbereiche sind jedoch immer noch auf Importe angewiesen, ein Bereich, in dem inländische Durchbrüche erforderlich sind. Lassen Sie uns die vielversprechenden Anwendungsfelder für TPU-Produkte in der Zukunft diskutieren.

1. Überkritisch geschäumtes E-TPU
Im Jahr 2012 entwickelten das deutsche Unternehmen Adidas und BASF gemeinsam die Laufschuhmarke Energy Boost, die geschäumtes TPU (Markenname Infinergy) als Zwischensohlenmaterial verwendete. Da als Basismaterial Ether-TPU mit einer Shore-A-Härte von 80–85 verwendet wird, behält die geschäumte TPU-Mittelsohle im Vergleich zu EVA-Zwischensohlen auch in Umgebungen unter 0 °C eine gute Elastizität und Weichheit bei, was den Tragekomfort verbessert und eine breite Marktakzeptanz erlangt.

2. Faserverstärkte modifizierte TPU-Verbundwerkstoffe
TPU weist eine gute Schlagfestigkeit auf, in einigen Anwendungen sind jedoch Materialien mit hohem Elastizitätsmodul und sehr hoher Steifigkeit erforderlich. Glasfaserverstärkung ist ein gängiges technisches Mittel zur Verbesserung des Elastizitätsmoduls von Materialien. Durch Modifikation können thermoplastische Verbundwerkstoffe mit zahlreichen Vorteilen erhalten werden, wie z. B. hohem Elastizitätsmodul, guter Isolierung, starker Wärmebeständigkeit, ausgezeichneter elastischer Erholungsleistung, guter Korrosionsbeständigkeit, Schlagfestigkeit, niedrigem Ausdehnungskoeffizienten und Dimensionsstabilität. BASF hat in einem Patent eine Technologie zur Herstellung von glasfaserverstärktem TPU mit hohem Modul unter Verwendung kurzer Glasfasern vorgestellt. Unter Verwendung von Polytetramethylenetherglykol (PTMEG, Mn=1000), MDI, 1,4-Butandiol (BDO) gemischt mit 1,3-Propandiol als Rohstoffen zur Synthese von TPU mit einer Shore-D-Härte von 83 und Compoundierung dieses TPU mit Glasfasern in einem Massenverhältnis von 52:48 kann ein Verbundwerkstoff mit einem Elastizitätsmodul von 18,3 GPa und einer Zugfestigkeit von 244 MPa hergestellt werden erhalten.
Neben Glasfasern wurde auch über Produkte berichtet, die mit TPU vermischte Kohlefasern verwenden, wie das Produkt Tepex Dynalite von Lanxess und die Kohlefaser/TPU-Verbundplatte Maezio von Covestro, deren Elastizitätsmodul 100 GPa erreichen kann, wobei die Dichte geringer ist als die von Metall.

3. Halogenfreies flammhemmendes TPU
TPU hat eine hohe Festigkeit, hohe Zähigkeit und ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und eignet sich daher sehr gut für Ummantelungsmaterialien für Drähte und Kabel. In Anwendungsbereichen wie Ladesäulen ist jedoch eine höhere Flammschutzleistung erforderlich. Im Allgemeinen gibt es zwei Möglichkeiten, die Flammhemmung von TPU zu verbessern: Die eine ist die reaktive Flammschutzmodifikation, bei der Rohstoffe mit Flammschutzfunktionen wie Polyole oder Isocyanate, die Phosphor, Stickstoff und andere Elemente enthalten, durch chemische Bindung während der TPU-Synthese eingeführt werden, die andere ist die additive Flammschutzmodifizierung, bei der TPU als Grundmaterial mit Flammschutzmitteln in der Schmelze vermischt wird.
Die reaktive Modifizierung verändert die Struktur von TPU, aber wenn die Menge an zugesetztem Flammschutzmittel groß ist, nimmt die Festigkeit des TPU ab und die Verarbeitungsleistung verschlechtert sich. Durch Zugabe einer kleinen Menge kann die erforderliche Flammschutzbewertung nicht erreicht werden. Derzeit gibt es keine derart kommerziell erhältlichen Produkte mit hoher Flammhemmung, die die Anforderungen von Ladesäulenanwendungen wirklich erfüllen.
Der ehemalige Bayer MaterialScience (heute Covestro) hatte einst in einem Patent ein organisches phosphorhaltiges Polyol (IHPO) auf Basis von Phosphinoxid eingeführt. Etherartiges TPU, synthetisiert aus IHPO, PTMEG-1000, 4,4'-MDI und BDO, zeigte eine gute Flammhemmung und hervorragende mechanische Eigenschaften bei einem stabilen Extrusionsprozess und einer glatten Produktoberfläche.
Der Zusatz von halogenfreien Flammschutzmitteln ist derzeit der gebräuchlichste technische Weg zur Herstellung von halogenfreiem Flammschutz-TPU, wobei im Allgemeinen Flammschutzmittel auf Phosphor-, Stickstoff-, Silizium- und Borbasis in Kombination oder Metallhydroxide als Flammschutzmittel verwendet werden. Da TPU selbst brennbar ist, muss der Füllstoffanteil des Flammschutzmittels oft mehr als 30 % betragen, um bei der Verbrennung eine stabile Flammschutzschicht zu bilden. Wenn jedoch die Menge des zugesetzten Flammschutzmittels groß ist, führt die ungleichmäßige Verteilung des Flammschutzmittels in der TPU-Matrix zu unbefriedigenden mechanischen Eigenschaften des flammhemmenden TPU, was auch seine Anwendungsförderung in Bereichen wie Schläuchen, Folien und Kabeln einschränkt.
Ein Patent von BASF stellt eine flammhemmende TPU-Technologie vor, die eine Kombination aus Melaminpolyphosphat und einem phosphorhaltigen Phosphinatderivat als Flammschutzmittel verwendet, gemischt mit TPU mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mehr als 150 kDa. Es wurde festgestellt, dass dadurch die Flammschutzleistung deutlich verbessert und gleichzeitig eine höhere Zugfestigkeit erreicht wird.
Um die Zugfestigkeit des Materials weiter zu erhöhen, beschreibt ein BASF-Patent ein Herstellungsverfahren für einen Masterbatch, der ein Isocyanat-Vernetzungsmittel enthält. Die Zugabe von 2 % dieses Masterbatches zu einer Zusammensetzung, die die Flammschutzanforderung UL94 V-0 erfüllt, kann die Zugfestigkeit des Materials von 35 MPa auf 40 MPa erhöhen und gleichzeitig die Flammschutzstufe V-0 beibehalten.
Um die Wärmealterungsbeständigkeit von flammhemmendem TPU zu verbessern, beschreibt ein weiteres BASF-Patent ein Verfahren, bei dem oberflächenbeschichtetes Metallhydroxid als Flammschutzmittel eingesetzt wird. Um die Hydrolysebeständigkeit von flammhemmendem TPU zu verbessern, führt BASF in einer weiteren Patentanmeldung zusätzlich zum Melamin-Flammschutzmittel Metallcarbonat ein.

4. TPU für Autolackschutzfolien
Autolackschutzfolien sind Folien, die aufgetragen werden, um die Lackoberfläche von der Luft zu isolieren, sie vor saurem Regen, Oxidation und Kratzern zu schützen und die Lackoberfläche dauerhaft zu schützen. Seine Hauptfunktion besteht darin, den Lack des Autos nach dem Einbau zu schützen. Lackschutzfolien bestehen im Allgemeinen aus drei Schichten: Die Oberfläche ist eine selbstheilende Beschichtung, die Mitte ist eine Polymerfolie und die untere Schicht ist ein Acryl-Haftklebstoff. TPU ist eines der Hauptmaterialien zur Herstellung des mittleren Polymerfilms.
Die Leistungsanforderungen für in Lackschutzfolien verwendetes TPU lauten wie folgt: Kratzfestigkeit, hohe Transparenz (Lichtdurchlässigkeit > 95 %), Kälteflexibilität, hohe Temperaturbeständigkeit, Zugfestigkeit > 50 MPa, Dehnung > 400 % und ein Shore-A-Härtebereich von 87–93. Die wichtigste Leistung ist die Wetterbeständigkeit, nämlich Beständigkeit gegen UV-Alterung, thermooxidativen Abbau und Hydrolyse.
Derzeit sind ausgereifte Produkte aliphatische TPUs, die unter Verwendung von Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI) und Polycaprolactondiol als Rohstoffe hergestellt werden. Gewöhnliches aromatisches TPU verfärbt sich bereits nach einem Tag UV-Bestrahlung gelb, während aliphatisches TPU für PPF unter den gleichen Bedingungen einen Gelbwert mit geringer Veränderung beibehalten kann.

TPU vom Polycaprolacton-Typ weist ausgewogenere Eigenschaften im Vergleich zu TPUs vom Polyether- und Polyester-Typ auf. Einerseits weist es die ausgezeichnete Reißfestigkeit von gewöhnlichem TPU vom Polyester-Typ auf, während es gleichzeitig den außergewöhnlich niedrigen Druckverformungsrest und die hohe Rückprallelastizität von TPU vom Polyether-Typ aufweist und somit eine breite Anwendung auf dem Markt findet.
Aufgrund unterschiedlicher Anforderungen an das Kosten-Leistungs-Verhältnis nach der Marktsegmentierung und mit Verbesserungen in der Oberflächenbeschichtungstechnologie und den Möglichkeiten zur Anpassung der Klebstoffschichtformulierung könnten aliphatische TPUs auf H12MDI-Basis vom Polyether- oder gewöhnlichen Polyestertyp in Zukunft auch Möglichkeiten für die Anwendung in Lackschutzfolien haben.

5. Biobasiertes TPU
Übliche Methoden zur Herstellung von biobasiertem TPU umfassen die Einführung biobasierter Monomere oder Zwischenprodukte während der Polymerisation, wie etwa biobasierte Isocyanate (z. B. MDI, PDI), biobasierte Polyole usw. Unter diesen sind biobasierte Isocyanate weniger verbreitet auf dem Markt, während biobasierte Polyole relativ häufig vorkommen.
Im Hinblick auf biobasierte Isocyanate haben BASF, Covestro, Mitsui Chemicals usw. bereits im Jahr 2000 erhebliche Anstrengungen in die PDI-Forschung investiert und 2015–2016 die ersten PDI-Produkte auf den Markt gebracht. Wanhua Chemical nutzte aus Maisstängeln hergestelltes biobasiertes PDI, um ein zu 100 % biobasiertes TPU-Rohstoffprodukt zu entwickeln. Kürzlich hat die Gansu Yinguang Group erfolgreich die erste Mengencharge eines qualifizierten PDI-Produkts mit einer Reinheit von über 99,5 % versuchsweise hergestellt und damit die Lokalisierung von PDI-Produkten erreicht.
Zu den biobasierten Polyolen gehören biobasiertes Polytetrahydrofuran (auch bekannt als Polytetramethylenetherglykol, PTMEG), biobasiertes 1,4-Butandiol (BDO), biobasiertes 1,3-Propandiol (PDO), biobasierte Polyesterpolyole und biobasierte Polyetherpolyole.
Derzeit haben mehrere TPU-Hersteller biobasierte TPUs auf den Markt gebracht, deren Leistung bereits mit herkömmlichen erdölbasierten TPUs mithalten kann. Der Hauptunterschied zwischen diesen biobasierten TPUs liegt im Grad des biobasierten Anteils, der im Allgemeinen zwischen 30 % und 40 % liegt, wobei einige in der Lage sind, höhere Werte zu erreichen. Im Vergleich zu herkömmlichem TPU auf Erdölbasis bietet biobasiertes TPU Vorteile wie geringere Kohlenstoffemissionen, nachhaltige und erneuerbare Rohstoffe, umweltfreundliche Produktion und Ressourcenschonung. BASF, Covestro, Lubrizol, Wanhua Chemical, Miracll Chemical usw. haben ihre biobasierten TPU-Marken auf den Markt gebracht. Kohlenstoffreduzierung und Nachhaltigkeit sind auch wichtige zukünftige Entwicklungsrichtungen für TPU.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in der hochleistungsfähigen TPU-Forschung und -Entwicklung, auf die sich globale Chemieriesen konzentrieren, die halogenfreie Flammhemmung nach wie vor ein wichtiger und herausfordernder Bereich bleibt, den es zu meistern gilt, insbesondere in anspruchsvollen Anwendungsbereichen wie Ladesäulenkabeln. von Yinsu Das phosphorbasierte Flammschutzmittel WADP-10 ist eine gezielte Lösung, die als Reaktion auf diese Branchenherausforderungen entwickelt wurde. Durch effiziente synergistische Compoundierung zielen sie darauf ab, mit relativ geringen Zugabemengen hervorragende Flammschutzwirkungen (z. B. UL94 V-0-Einstufung) zu erzielen und gleichzeitig die Beibehaltung der inhärenten hohen Festigkeit, hohen Zähigkeit und guten Verarbeitungsleistung der TPU-Matrix zu maximieren. Sie liefern wichtige Materialunterstützung für die Entwicklung halogenfreier flammhemmender TPUs, die den Anforderungen von High-End-Anwendungen gerecht werden.