Die feuerhemmende Wirkung von Flammschutzmitteln und die feuerhemmenden Mechanismen

Die feuerhemmende Wirkung von Flammschutzmitteln und die feuerhemmenden Mechanismen

Flammschutzmittel sind eine Klasse von Additiven, die die Entzündung von Kunststoffen verhindern oder die Ausbreitung von Flammen hemmen können. Aufgrund ihrer Verwendungsweise lassen sie sich in zwei Kategorien einteilen: additive und reaktive Flammschutzmittel: Flammschutzmittel vom Additivtyp werden bei der Kunststoffverarbeitung dem Kunststoff beigemischt und werden meist für Thermoplaste eingesetzt.

Reaktive Flammschutzmittel werden während des Polymersyntheseprozesses als Monomere chemisch an die Polymerkette gebunden und werden hauptsächlich für duroplastische Kunststoffe verwendet. Einige Flammschutzmittel vom reaktiven Typ können auch als Flammschutzmittel vom Additivtyp verwendet werden.

Entsprechend ihrer chemischen Struktur können Flammschutzmittel in anorganische und organische Klassen eingeteilt werden. Viele dieser Verbindungen enthalten Halogene und Phosphor, einige enthalten Antimon, Bor, Aluminium und andere Elemente.

I. Flammhemmende Wirkung von Flammschutzmitteln

Die Funktion von Flammschutzmitteln besteht darin, die Geschwindigkeit physikalischer oder chemischer Veränderungen während der Verbrennung von Polymermaterialien zu verhindern oder zu hemmen. Konkret manifestieren sich diese Effekte auf folgende Weise:

• Wärmeabsorptionseffekt

Die Rolle dieses Effekts besteht darin, den Temperaturanstieg von Polymermaterialien zu erschweren. Borax enthält beispielsweise zehn Moleküle kristallines Wasser, und die Freisetzung dieses kristallinen Wassers erfordert die Absorption von 141,8 kJ/mol Wärme. Durch diesen endothermen Prozess wird der Temperaturanstieg des Materials unterdrückt und dadurch eine flammhemmende Wirkung erzielt. Die flammhemmende Wirkung von hydratisiertem Aluminiumoxid beruht auch auf dem endothermen Effekt der Dehydratisierung beim Erhitzen.

Darüber hinaus können die bei der Pyrolyse einiger thermoplastischer Polymere häufig entstehenden Schmelztröpfchen beim Verlassen der Verbrennungszone Reaktionswärme abführen, was ebenfalls für eine gewisse flammhemmende Wirkung sorgt.

• Barrierewirkung

Die Rolle der Barrierewirkung besteht darin, bei hohen Temperaturen eine stabile Schutzschicht zu bilden oder sich zu zersetzen und eine schaumartige Substanz zu bilden, die die Oberfläche des Polymermaterials bedeckt. Diese Schicht verhindert, dass die bei der Verbrennung entstehende Wärme in das Innere des Materials eindringt, wodurch die brennbaren Gase, die bei der thermischen Zersetzung des Polymers entstehen, nur schwer entweichen können. Es wirkt auch als Luftbarriere, wodurch die Pyrolyse des Materials gehemmt und eine flammhemmende Wirkung erzielt wird. Verbindungen wie Phosphatester und intumeszierende Brandschutzbeschichtungen können nach diesem Mechanismus funktionieren.

• Verdünnungseffekt

Stoffe dieser Art können bei ihrer Zersetzung beim Erhitzen große Mengen nicht brennbarer Gase erzeugen. Dadurch werden die vom Polymermaterial erzeugten brennbaren Gase und der Luftsauerstoff auf einen Wert unterhalb des brennbaren Konzentrationsbereichs verdünnt, wodurch die Entzündung und Verbrennung des Polymermaterials verhindert wird.

Zu den Gasen, die als Verdünnungsmittel wirken können, gehören unter anderem CO2, NH3, HCl und H2O. Phosphoramine, Ammoniumchlorid und Ammoniumcarbonat können beim Erhitzen solche nicht brennbaren Gase erzeugen.

• Transfereffekt

Dieser Effekt verändert das thermische Zersetzungsmuster von Polymermaterialien und unterdrückt so die Entstehung brennbarer Gase. Beispielsweise entstehen bei der Verwendung von Säuren oder Basen zur Auslösung von Dehydrierungsreaktionen in Zellulose, die zu deren Zersetzung in Holzkohle und Wasser führen, keine brennbaren Gase und können sich daher nicht entzünden und verbrennen. Verbindungen wie Ammoniumchlorid, Phosphoramine und Phosphatester können sich zu Substanzen zersetzen, die die Verkohlung von Materialien katalysieren und so das Ziel der Flammhemmung erreichen.

• Hemmwirkung (Abfangen freier Radikale)

Die Verbrennung von Polymeren ist in erster Linie eine Kettenreaktion freier Radikale. Einige Substanzen können aktive Zwischenprodukte der Verbrennungsreaktion einfangen, wie z. B. HO•, H•, O•, HOO• usw., wodurch die Kettenreaktion freier Radikale gehemmt und die Verbrennungsgeschwindigkeit verringert wird, bis die Flamme erlischt. Häufig verwendete organische Halogenverbindungen wie Brom und Chlor besitzen diese hemmende Wirkung.

• Verstärkungseffekt (Synergistischer Effekt)

Die Verbrennung von Polymeren ist in erster Linie eine Kettenreaktion freier Radikale. Einige Substanzen können aktive Zwischenprodukte der Verbrennungsreaktion einfangen, wie z. B. HO·, H·, ·O·, HOO· usw., wodurch die Kettenreaktion freier Radikale unterdrückt und die Verbrennungsgeschwindigkeit verringert wird, bis die Flamme erlischt. Häufig verwendete organische Halogenverbindungen, darunter Brom und Chlor, besitzen diese hemmende Wirkung.

II. Flammhemmender Mechanismus

Die Flammhemmung von Materialien wird häufig durch Mechanismen wie Flammhemmung in der Gasphase, Flammhemmung in der kondensierten Phase und Unterbrechung des Wärmeaustauschs erreicht.

Bei der Flammhemmung in der Gasphase werden freie Radikale unterdrückt, die die Ausbreitung von Verbrennungsreaktionen fördern, wodurch eine flammhemmende Funktion ausgeübt wird. Flammhemmung in kondensierter Phase bezieht sich auf die Verzögerung oder Verhinderung der thermischen Zersetzung von Polymeren in der festen Phase, die bei der Flammhemmung eine Rolle spielt. Bei der Flammhemmung mit Unterbrechung des Wärmeaustauschs wird ein Teil der bei der Verbrennung von Polymeren erzeugten Wärme abgeführt, was zu einer Flammhemmung führt.

Verbrennung und Flammschutz sind jedoch sehr komplexe Prozesse mit vielen Einfluss- und Limitierungsfaktoren. Es ist schwierig, den Flammschutzmechanismus eines Flammschutzsystems streng in nur einen Typ einzuteilen. Tatsächlich wirken viele Flammschutzsysteme gleichzeitig über mehrere Mechanismen.

• Gasphasen-Flammschutzmechanismus

Unter einem Gasphasen-Flammschutzsystem versteht man die flammhemmende Wirkung, die die Kettenverbrennungsreaktion in der Gasphase unterbricht oder verlangsamt. Folgende Flammschutzarten fallen unter den Gasphasen-Flammschutz:

1. Wenn flammhemmende Materialien erhitzt oder verbrannt werden, können sie Radikalhemmer produzieren, die die Verbrennungskettenreaktion unterbrechen.

2. Wenn flammhemmende Materialien erhitzt oder verbrannt werden, erzeugen sie feine Partikel, die die Kombination freier Radikale fördern, um die Kettenverbrennungsreaktion zu beenden.

3. Wenn flammhemmende Materialien erhitzt oder verbrannt werden, setzen sie große Mengen an Inertgasen oder Dämpfen hoher Dichte frei. Die Inertgase können Sauerstoff und gasförmige Brennstoffe verdünnen und die Temperatur der brennbaren Gase senken, wodurch die Verbrennung aufhört. Die hochdichten Dämpfe bedecken das brennbare Material, isolieren es vom Kontakt mit Luft und ersticken dadurch die Verbrennung.

Flüchtige und niedrigsiedende phosphorhaltige Verbindungen wie Trialkylphosphat (R3PO) werden als Gasphasen-Flammschutzmittel klassifiziert. Massenspektrometrische Analysen haben gezeigt, dass Triphenylphosphat und Triphenylphosphit in der Flamme in freie Radikalfragmente zerfallen, die wie Halogenide freie H·- und O·-Radikale einfangen und dadurch die Verbrennungskettenreaktion unterdrücken.

Bei der Verbrennung und Pyrolyse von rotem Phosphor entstehen außerdem P·-Radikale, die mit Sauerstoff im Polymer reagieren und eine Phosphatesterstruktur erzeugen.

Darüber hinaus kann das intumeszierende Flammschutzsystem auch in der Gasphase wirken. Aminverbindungen in diesem System können sich beim Erhitzen zersetzen und NH3, H2O und NO erzeugen. Die beiden erstgenannten Gase können die Sauerstoffkonzentration in der Flammenzone verdünnen, während das letztere die für die Verbrennung notwendigen freien Radikale löschen kann, was zum Abbruch der Kettenreaktion führt.

• Flammschutzmechanismus in kondensierter Phase

Damit ist die flammhemmende Wirkung gemeint, die die thermische Zersetzung flammhemmender Materialien in der kondensierten Phase verlangsamt oder unterbricht. Die folgenden Arten der Flammhemmung sind alle Teil der Flammhemmung in kondensierter Phase:

1. Flammschutzmittel verlangsamen oder verhindern die thermische Zersetzung in der kondensierten Phase, bei der brennbare Gase und freie Radikale entstehen können.

2. In flammhemmenden Materialien absorbieren und leiten anorganische Füllstoffe mit einer hohen spezifischen Wärmekapazität Wärme, wodurch es für das Material schwierig wird, seine thermische Zersetzungstemperatur zu erreichen.

3. Flammschutzmittel zersetzen sich beim Erhitzen endotherm, wodurch der Temperaturanstieg der flammhemmenden Materialien verlangsamt oder gestoppt wird.

4. Beim Verbrennen flammhemmender Materialien bildet sich auf ihrer Oberfläche eine poröse Kohlenstoffschicht. Diese Schicht ist schwer brennbar, isoliert und spaltet Sauerstoff ab. Es verhindert außerdem, dass brennbare Gase in die Verbrennungsgasphase gelangen und so die Verbrennung zum Erliegen bringen. Um eine kontinuierliche Verbrennung aufrechtzuerhalten, ist eine ausreichende Mischung aus Sauerstoff und brennbaren Gasen erforderlich. Werden die durch die thermische Spaltung entstehenden freien Radikale abgefangen und eliminiert, verlangsamt sich die Verbrennung oder wird unterbrochen.

Beim Verbrennen von flammhemmenden Thermoplasten, die organische Bromverbindungen als Flammschutzmittel enthalten, kommt es zu folgenden Reaktionen:

RH → R· + H· (Einleitung der Kettenreaktion)

HO· + CO = CO2 + H· (Ausbreitung der Kettenreaktion, eine stark exotherme Reaktion)

H· + O2 = HO· + O· (Verzweigung der Kettenreaktion)

O· + HBr = HO· + Br· (Übertragung der Kettenreaktion)

HO· + HBr = H2O + Br· (Abbruch der Kettenreaktion)

Das hochreaktive HO·Radikal spielt eine entscheidende Rolle im Verbrennungsprozess. Wenn HO· durch das weniger reaktive Br· ersetzt wird, wird die Radikalkettenreaktion beendet.

• Flammschutzmechanismus mit unterbrechendem Wärmeaustausch

Dies bezieht sich auf den Prozess, bei dem ein Teil der bei der Verbrennung flammhemmender Materialien erzeugten Wärme abgeführt wird, wodurch verhindert wird, dass das Material seine thermische Zersetzungstemperatur beibehält. Dadurch wird die Produktion brennbarer Gase nicht aufrechterhalten, was zum Selbstverlöschen der Flamme führt.

Wenn beispielsweise flammhemmende Materialien starker Hitze oder Verbrennung ausgesetzt werden, können sie schmelzen. Das geschmolzene Material neigt dazu zu tropfen, wodurch der größte Teil der Wärme abgeführt wird und die Menge an Wärme, die dem Hauptkörper wieder zugeführt wird, verringert wird. Dadurch wird der Verbrennungsprozess verlangsamt und die Verbrennung kann schließlich aufhören.

Daher weisen Materialien, die zum Schmelzen neigen, typischerweise eine geringere Brennbarkeit auf. Allerdings können die tropfheißen Tropfen andere Stoffe entzünden und so die Brandgefahr erhöhen.

III. Mechanismen mehrerer typischer Flammschutzmittel

• Halogen-Flammschutzmittel

Zu den Halogenflammschutzmitteln zählen bromierte und chlorierte Flammschutzmittel. Sie gehören zu den am häufigsten hergestellten organischen Flammschutzmitteln weltweit.

Die meisten Halogenflammschutzmittel sind bromierte Flammschutzmittel. Industriell hergestellte bromierte Flammschutzmittel lassen sich in drei Hauptkategorien einteilen: Additiv-, Reaktiv- und Polymertypen mit einer großen Produktvielfalt.

Auf dem nationalen und internationalen Markt sind mehr als 20 Arten von additiven bromierten Flammschutzmitteln, über 10 Arten von bromierten Polymer-Flammschutzmitteln und mehr als 20 Arten von reaktiven bromierten Flammschutzmitteln erhältlich.

Zu den wichtigsten additiven Flammschutzmitteln gehören Decabromdiphenylether (DBDPO), Tetrabrombisphenol A, Bis(2,3-dibrompropyl)ether (TBAB) und Octabromdiphenylether (OBDPO). Zu den reaktiven Flammschutzmitteln gehört hauptsächlich Tetrabrombisphenol A (TBBPA). und 2,4,6-Tribromphenol, Polymer-Flammschutzmittel umfassen hauptsächlich bromiertes Polystyrol, bromiertes Epoxidharz, und Tetrabrombisphenol-A-Carbonat-Oligomere.

Die Beliebtheit bromierter Flammschutzmittel ist vor allem auf ihre hohe Flammschutzwirkung und den moderaten Preis zurückzuführen.

Aufgrund der niedrigen Bindungsenergie der C-Br-Bindung zersetzen sich die meisten bromierten Flammschutzmittel bei Temperaturen zwischen 200 °C und 300 °C, was mit dem Zersetzungstemperaturbereich häufig verwendeter Polymere übereinstimmt. Daher beginnen sich bei der Zersetzung von Polymeren auch bromierte Flammschutzmittel zu zersetzen. Sie können die bei der Zersetzung von Polymermaterialien entstehenden Radikale einfangen und so die Verbrennungskettenreaktion verzögern oder hemmen. Gleichzeitig ist das freigesetzte HBr ein nicht brennbares Gas, das die Oberfläche des Materials bedecken kann, als Barriere wirkt und die Sauerstoffkonzentration verdünnt.

Diese Flammschutzmittel werden grundsätzlich in Kombination mit Antimonverbindungen (Antimontrioxid oder Antimonpentoxid) eingesetzt und der synergistische Effekt erhöht die Flammschutzwirkung deutlich. Halogenflammschutzmittel entfalten ihre flammhemmende Wirkung hauptsächlich in der Gasphase. Das bei der Zersetzung von Halogenverbindungen entstehende Halogenwasserstoffgas ist ein nicht brennbares Gas mit verdünnender Wirkung. Seine höhere Dichte bildet einen Gasfilm, der die Oberfläche der festen Phase von Polymermaterialien bedeckt, Luft und Wärme isoliert und so für eine Abschirmwirkung sorgt.

Noch wichtiger ist, dass Halogenwasserstoff die Kettenreaktion der Polymermaterialverbrennung hemmen und so freie Radikale eliminieren kann. Am Beispiel bromierter Verbindungen ist der Mechanismus zur Hemmung freier Radikalkettenreaktionen wie folgt:

Bromiertes Flammschutzmittel→ Br·

Br·+RH→R·+HBr

HO·+HBr=H2O +Br·

Wenn bromierte Flammschutzmittel Polymermaterialien zugesetzt und Feuer oder Hitze ausgesetzt werden, unterliegen sie Zersetzungsreaktionen, wodurch Bromradikale (Br·) entstehen. Diese Radikale reagieren mit den Polymermaterialien unter Bildung von Bromwasserstoff (HBr). HBr reagiert dann mit hochreaktiven Hydroxylradikalen (OH·), wodurch nicht nur Br regeneriert wird, sondern auch die Konzentration der OH·-Radikale verringert wird. Dieser Prozess hemmt die Verbrennungskettenreaktion, verlangsamt die Brenngeschwindigkeit und löscht schließlich das Feuer.

Bei Bränden entstehen jedoch durch die Zersetzung und Verbrennung dieser Materialien große Mengen Rauch und giftige korrosive Gase, was zu „sekundären Katastrophen“ führt. Die Verbrennungsprodukte, bei denen es sich um halogenierte Verbindungen handelt, haben eine lange Lebensdauer in der Atmosphäre und sind schwer zu entfernen einmal in die Atmosphäre freigesetzt. Dadurch wird die Atmosphäre stark verschmutzt und die Ozonschicht abgebaut. Darüber hinaus enthalten die Verbrennungs- und Pyrolyseprodukte von Polymermaterialien, die bromierte Flammschutzmittel wie polybromierte Diphenylether enthalten, giftige Substanzen wie polybromierte Dibenzo-p-dioxine (PBDD) und polybromierte Dibenzofurane (PBDF). Im September 1994 bewertete die US-Umweltschutzbehörde diese Stoffe und bestätigte ihre Toxizität für Mensch und Tier.

• Der Flammschutzmechanismus von Phosphor und Phosphorverbindungen

Phosphor und seine Verbindungen werden seit langem als Flammschutzmittel verwendet und ihre Flammschutzmechanismen wurden ausführlich untersucht. Zunächst wurde beobachtet, dass mit phosphorhaltigen Flammschutzmitteln behandelte Materialien bei der Verbrennung eine erhebliche Menge an Kohle erzeugen, was die Produktion brennbarer flüchtiger Substanzen reduziert und den thermischen Gewichtsverlust während der Verbrennung deutlich verringert. Allerdings steigt die Rauchdichte bei der Verbrennung der flammhemmenden Materialien im Vergleich zu unbehandelten Materialien.

Basierend auf diesen Beobachtungen wurden mehrere Flammschutzmechanismen vorgeschlagen. Die flammhemmende Wirkung von Phosphorverbindungen kann in Mechanismen in der kondensierten Phase und der Dampfphase unterteilt werden. Organische Phosphor-Flammschutzmittel entfalten ihre Wirkung hauptsächlich in der kondensierten Phase und ihr Mechanismus ist wie folgt:

Bei der Verbrennung zersetzen sich Phosphorverbindungen und bilden einen nicht brennbaren flüssigen Film aus Phosphorsäure, der einen Siedepunkt von bis zu 300 °C hat. Phosphorsäure dehydriert dann weiter zu Pyrophosphorsäure, die zu Polyphosphorsäure polymerisiert.

Bei diesem Verfahren sorgt nicht nur die durch Phosphorsäure gebildete Deckschicht für eine abschirmende Wirkung, sondern die Polyphosphorsäure, eine starke Säure und ein starkes Dehydratisierungsmittel, führt auch dazu, dass das Polymer dehydriert und verkohlt. Dadurch ändert sich die Art des Verbrennungsprozesses des Polymers und es bildet sich eine Kohlenstoffschicht auf seiner Oberfläche, um die Luft zu isolieren und dadurch eine stärkere flammhemmende Wirkung auszuüben.

Die Flammschutzwirkung von Phosphor-Flammschutzmitteln zeigt sich hauptsächlich im Anfangsstadium der Polymerzersetzung während eines Brandes. Sie fördern die Dehydrierung und Verkohlung von Polymeren, reduzieren die Menge an brennbaren Gasen, die durch thermische Zersetzung entstehen, und bilden eine Kohlenstoffschicht, die Außenluft und Wärme isoliert.

Typischerweise sind Phosphor-Flammschutzmittel am wirksamsten für sauerstoffhaltige Polymere und werden hauptsächlich in Polymeren verwendet, die Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. Cellulose, Polyurethan und Polyester. Bei Kohlenwasserstoffpolymeren, die keinen Sauerstoff enthalten, ist die Wirksamkeit von Phosphor-Flammschutzmitteln relativ gering.

Phosphorhaltige Flammschutzmittel wirken zudem als Radikalfänger. Massenspektrometrie hat gezeigt, dass jede phosphorhaltige Verbindung bei der Polymerverbrennung PO· bildet. Es kann sich mit Wasserstoffatomen im Flammenbereich verbinden und so zur Unterdrückung der Flamme beitragen.

Darüber hinaus kann das beim Flammschutzprozess von Phosphor-Flammschutzmitteln entstehende Wasser einerseits die Temperatur der kondensierten Phase senken und andererseits die Konzentration brennbarer Substanzen in der Dampfphase verdünnen und so die Flammschutzwirkung verbessern Wirkung.

• Der Flammschutzmechanismus anorganischer Flammschutzmittel

Zu den anorganischen Flammschutzmitteln zählen solche auf Basis von Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Blähgraphit, Boratsalzen, Aluminiumoxalat und Zinksulfid.

Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid sind die Haupttypen anorganischer Flammschutzmittel, die sich durch ihre Ungiftigkeit und geringe Rauchentwicklung auszeichnen. Sie absorbieren bei der thermischen Zersetzung eine große Wärmemenge aus der Verbrennungszone, wodurch die Temperatur unter die kritische Verbrennungstemperatur gesenkt wird, was zur Selbstverlöschung führt. Die nach der Zersetzung erzeugten Metalloxide weisen typischerweise hohe Schmelzpunkte und eine gute thermische Stabilität auf und bilden eine Barriere auf der Oberfläche der Verbrennungsfestphase, um Wärmeleitung und -strahlung zu blockieren und dadurch eine flammhemmende Wirkung auszuüben. Darüber hinaus entsteht bei der Zersetzung eine große Menge Wasserdampf, der brennbare Gase verdünnt und auch zur Flammhemmung beiträgt.

Hydratisiertes Aluminiumoxid hat eine gute thermische Stabilität und kann bei zweistündigem Erhitzen auf 300 °C in AlO(OH) umgewandelt werden. Es erzeugt bei Kontakt mit Flammen keine schädlichen Gase und kann saure Gase neutralisieren, die bei der Pyrolyse von Polymeren freigesetzt werden. Die Vorteile geringer Rauchentwicklung und geringer Kosten machen es zu einer wichtigen Sorte unter den anorganischen Flammschutzmitteln. Hydratisiertes Aluminiumoxid setzt beim Erhitzen chemisch gebundenes Wasser frei, absorbiert Verbrennungswärme und senkt die Verbrennungstemperatur. Die beiden kristallinen Wässer spielen hauptsächlich eine Rolle bei der Flammhemmung, und das dehydrierte Produkt ist aktives Aluminiumoxid, das bei der Verbrennung die Bildung einer dichten Verkohlungsschicht in einigen Polymeren fördern und so eine flammhemmende Wirkung in der kondensierten Phase erzielen kann. Aus diesem Mechanismus ist bekannt, dass eine größere Menge an hydratisiertem Aluminiumoxid als Flammschutzmittel verwendet werden sollte.

Die wichtigste Art von Flammschutzmitteln auf Magnesiumbasis ist Magnesiumhydroxid, das in den letzten Jahren sowohl im Inland als auch international entwickelt wurde. Bei etwa 340 °C beginnt eine endotherme Zersetzungsreaktion, die den maximalen Gewichtsverlust bei 423 °C erreicht, und die Zersetzungsreaktion endet bei 490 °C. Kalorimetrische Untersuchungen haben gezeigt, dass die Reaktion eine große Menge an Wärmeenergie (44,8 kJ/mol) absorbiert und dass das erzeugte Wasser auch eine erhebliche Menge an Wärme absorbiert, wodurch die Temperatur gesenkt wird, um Flammschutz zu erreichen. Magnesiumhydroxid weist eine bessere thermische Stabilität und Rauchunterdrückung auf als hydratisiertes Aluminiumoxid. Aufgrund seiner hohen Oberflächenpolarität und schlechten Kompatibilität mit organischen Materialien muss es jedoch oberflächenbehandelt werden, um ein wirksames Flammschutzmittel zu erhalten. Darüber hinaus ist seine thermische Zersetzungstemperatur relativ hoch, wodurch es sich für die Flammhemmung in duroplastischen Materialien und anderen Polymeren mit höheren Zersetzungstemperaturen eignet.

Bei hohen Temperaturen zersetzen sich die eingelagerten Schichten im Blähgraphit leicht und die entstehenden Gase vergrößern den Schichtabstand schnell auf das Dutzende oder sogar Hundertfache seiner ursprünglichen Größe. Beim Mischen von Blähgraphit mit Polymeren bildet sich unter Flammeneinwirkung eine zähe Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche des Polymers und entfaltet dadurch eine flammhemmende Wirkung.

Zu den Borat-Flammschutzmitteln gehören Borax, Borsäure und Zinkborat. Derzeit wird am häufigsten Zinkborat verwendet.

Zinkborat beginnt bei 300 °C kristallines Wasser freizusetzen. In Gegenwart von Halogenverbindungen bildet es halogenierte Bor- und Zinkverbindungen, die freie Hydroxylradikale hemmen und einfangen und so die Verbrennungskettenreaktion verhindern. Es bildet außerdem eine feste Deckschicht, die den umgebenden Sauerstoff isoliert, das Weiterbrennen der Flamme verhindert und eine Rauchunterdrückungswirkung bietet.

Zinkborat kann allein oder in Kombination mit anderen Flammschutzmitteln verwendet werden. Zu den derzeit erhältlichen Hauptprodukten gehören feinteiliges Zinkborat, hitzebeständiges Zinkborat, wasserfreies Zinkborat und Zinkborat mit hohem Wassergehalt.

Aluminiumoxalat ist eine aus Aluminiumhydroxid gewonnene kristalline Substanz mit niedrigem Alkaligehalt. Wenn Polymere, die Aluminiumoxalat enthalten, verbrennen, setzen sie H2O, CO und CO2 frei, ohne korrosive Gase zu erzeugen. Aluminiumoxalat reduziert außerdem die Rauchdichte und die Rauchentwicklungsrate. Aufgrund seines geringen Alkaligehalts beeinträchtigt es die elektrische Leistung von Materialien nicht, wenn es zur Flammhemmung in Draht- und Kabelbeschichtungen eingesetzt wird.

Es wurden fünf Arten von Flammschutzmitteln auf Basis von Zinksulfid entwickelt, von denen vier für Hart-PVC und eine für Weich-PVC, Polyolefine und Nylon verwendet werden. Diese Flammschutzmittel können die Alterungsbeständigkeit des Materials verbessern und weisen eine gute Verträglichkeit mit Glasfasern auf, wodurch die thermische Stabilität von Polyolefinen erhöht wird.

• Der synergistische Flammschutzmechanismus gemischter Flammschutzmittel

Beim Einsatz von halogenhaltigen Flammschutzmitteln in Kombination mit phosphorhaltigen Flammschutzmitteln wird ein deutlicher synergistischer Effekt beobachtet. Für den synergistischen Halogen-Phosphor-Effekt wird vorgeschlagen, dass die Kombination von Halogenen und Phosphor die gegenseitige Zersetzung fördern und Halogen-Phosphor-Verbindungen und deren Umwandlungsprodukte wie PBr3, PBr· und POBr3 bilden kann, die eine stärkere Flammhemmung aufweisen als herkömmliche allein verwendet.

Untersuchungen mit Methoden wie Pyrolyse-Gaschromatographie, Differentialthermoanalyse, Differentialscanningkalorimetrie, Sauerstoffindexmessung und Beobachtung der Flammschutzmittel-Temperaturprogrammierung haben gezeigt, dass bei der gemeinsamen Verwendung von Halogenen und Phosphor die Zersetzungstemperatur der Flammschutzmittel etwas niedriger ist als bei allein verwendet, und die Zersetzung ist sehr intensiv. Die durch die Chlorphosphorverbindungen und ihre Hydrolyseprodukte in der Verbrennungszone gebildete Rauchwolke kann längere Zeit in der Verbrennungszone verweilen und eine starke Gasphasenisolationsschicht bilden.

Der Wechselwirkungsmechanismus zwischen Phosphor und Stickstoff ist nicht vollständig geklärt. Es wird allgemein angenommen, dass Stickstoffverbindungen (wie Harnstoff, Cyanamid, Guanidin, Dicyandiamid und Hydroxymethylmelamin) die Phosphorylierungsreaktion von Phosphorsäure mit Cellulose fördern können. Das gebildete Phosphorsäureamin reagiert eher mit Cellulose unter Bildung eines Esters, und dieser Ester weist eine bessere thermische Stabilität als Phosphorsäureester auf. Das Phosphor-Stickstoff-Flammschutzsystem kann die Zersetzung von Zuckern bei niedrigeren Temperaturen unter Bildung von Kohle und Wasser fördern und die Produktion von Kohlerückständen erhöhen, wodurch die Flammhemmung verbessert wird. Phosphor- und Stickstoffverbindungen bilden bei hohen Temperaturen eine expandierende Kohleschicht, die als isolierende und sauerstoffblockierende Schutzschicht wirkt. Stickstoffverbindungen wirken als Schaumbildner und Verkohlungsverstärker. Die Analyse grundlegender Elemente zeigt, dass die Rückstände Stickstoff, Phosphor und Sauerstoff enthalten, die bei Flammentemperaturen thermisch stabile amorphe Substanzen wie Glas bilden, die als isolierende Schutzschicht für Zellulose dienen.

Antimontrioxid kann nicht allein als Flammschutzmittel verwendet werden (mit Ausnahme von halogenhaltigen Polymeren), aber wenn es in Kombination mit Halogen-Flammschutzmitteln verwendet wird, hat es einen erheblichen synergistischen Verstärkungseffekt. Dies liegt daran, dass Antimontrioxid in Gegenwart von Halogenen bei der Verbrennung halogenierte Antimonverbindungen wie SbCl3 und SbBr3 erzeugt. Diese Verbindungen haben eine hohe relative Dichte und bedecken die Polymeroberfläche, sorgen für eine abschirmende Wirkung und fangen zudem freie Radikale in der Gasphase ein. Wenn beispielsweise Antimontrioxid mit chlorierten Flammschutzmitteln verwendet wird, zersetzen sich die chlorierten Verbindungen unter Freisetzung von Chlorwasserstoff, der mit Antimontrioxid unter Bildung von Antimontrichlorid und Chloroxid-Antimon reagiert. Das Chloroxid-Antimon zersetzt sich beim Erhitzen weiter und bildet weiterhin Antimontrichlorid.

Hydratisiertes Zinkborat hat eine gute synergistische Wirkung, wenn es in Kombination mit Halogenflammschutzmitteln verwendet wird. Unter Verbrennungsbedingungen interagieren sie und ihre Pyrolyseprodukte miteinander, sodass nahezu alle flammhemmenden Elemente ihre flammhemmende Wirkung entfalten können. Hydratisiertes Zinkborat reagiert mit Halogenflammschutzmitteln unter Bildung von dihalogeniertem Zink und trihalogeniertem Bor, die HO· und H· in der Gasphase einfangen und in der festen Phase eine glasartige Isolationsschicht bilden können, die für Wärmeisolierung und Sauerstoffisolierung sorgt. Das erzeugte Wasser verdünnt den Sauerstoff in der Verbrennungszone und führt die Reaktionswärme ab, wodurch eine erhebliche flammhemmende Wirkung erzielt wird.

• Der Flammschutzmechanismus intumeszierender Systeme

Intumeszierende Flammschutzmittel bestehen im Wesentlichen aus drei Teilen: einem Verkohlungsmittel (Kohlenstoffquelle), einem Verkohlungskatalysator (Säurequelle) und einem Treibmittel (Gasquelle).

Das Verkohlungsmittel dient als Kohlenstoffquelle für die Bildung einer ausgedehnten, porösen Kohlenstoffschicht. Typischerweise handelt es sich um eine kohlenstoffreiche Substanz mit mehreren funktionellen Gruppen (z. B. -OH), und Pentaerythrit (PER) sowie seine Diole und Triole werden häufig als Verkohlungsmittel verwendet.

Der Verkohlungskatalysator ist im Allgemeinen eine Verbindung, die unter Erhitzungsbedingungen anorganische Säure freisetzen kann. Die anorganische Säure sollte einen hohen Siedepunkt haben und keine zu starke Oxidationskraft aufweisen. Ammoniumpolyphosphat (APP) ist ein häufig verwendeter Verkohlungskatalysator.

Das Treibmittel ist eine Verbindung, die beim Erhitzen Inertgase freisetzt, typischerweise Amin- und Amidverbindungen wie Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid und deren Derivate.

Die Auswahlkriterien für jede Komponente lauten wie folgt:

Säurequelle: Um praktisch zu sein, muss die Säurequelle in der Lage sein, kohlenstoffhaltige Polyole zu dehydrieren. Da wir nicht möchten, dass die Dehydrierungsreaktion vor einem Brand stattfindet, werden häufig Salze oder Ester als Säurequellen verwendet. Die Freisetzung der Säure aus der Säurequelle muss bei einer niedrigeren Temperatur erfolgen, insbesondere unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polyols. Hilft der organische Anteil bei der Verkohlung, ist der Einsatz organischer Phosphorverbindungen wirksamer.

Kohlenstoffquelle: Die Wirksamkeit der Kohlenstoffquelle hängt von ihrem Kohlenstoffgehalt und der Anzahl der aktiven Hydroxylgruppen ab. Die Kohlenstoffquelle sollte mit dem Katalysator bei einer niedrigeren Temperatur reagieren, bevor sie sich selbst oder die Matrix zersetzt.

Gasquelle: Das Schaummittel muss sich bei einer geeigneten Temperatur zersetzen und eine große Menge Gas freisetzen. Das Schäumen sollte nach dem Schmelzen und vor dem Erstarren erfolgen. Die geeignete Temperatur hängt vom System ab. Bei bestimmten intumeszierenden flammhemmenden Polymersystemen müssen manchmal nicht alle drei Komponenten gleichzeitig vorhanden sein, manchmal kann das Polymer selbst als eines der Elemente fungieren. Mithilfe der oben genannten Kriterien lässt sich die Wirksamkeit der meisten Systeme vorhersagen.

Wenn intumeszierende Flammschutzmittel erhitzt werden, dehydriert das Verkohlungsmittel unter der Wirkung des Verkohlungskatalysators und bildet Kohlenstoff. Das karbonisierte Material bildet durch das bei der Zersetzung des Treibmittels freigesetzte Gas eine poröse Kohlenstoffschicht mit geschlossener Struktur. Sobald es gebildet ist, ist es nicht brennbar und kann die Wärmeleitung zwischen dem Polymer und der Wärmequelle schwächen sowie die Gasdiffusion verhindern. Sobald der Verbrennung nicht genügend Brennstoff und Sauerstoff zugeführt werden, erlischt das brennende Polymer von selbst.

Die Bildung dieser Kohlenstoffschicht umfasst die folgenden Schritte:

Bei niedrigeren Temperaturen setzt die Säurequelle anorganische Säure frei, die Polyole verestern und als Dehydratisierungsmittel wirken kann.

Bei einer Temperatur, die etwas höher ist als die Säurefreisetzung, findet eine Veresterung statt, und das Amin im System kann als Katalysator für die Veresterung wirken.

Das System schmilzt vor oder während der Veresterung.

Der durch die Reaktion entstehende Wasserdampf und die von der Gasquelle erzeugten nicht brennbaren Gase bewirken, dass sich das geschmolzene System ausdehnt und aufschäumt.

Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, geliert und verfestigt sich das System und bildet schließlich eine poröse Schaumkohlenstoffschicht.

Basierend auf der obigen Diskussion mag es scheinen, dass jede Verbindung, die diese funktionellen Gruppen enthält, schäumen kann, nur in unterschiedlichem Ausmaß, aber das ist falsch. Um Schaum zu erzeugen, müssen alle Reaktionsschritte nahezu gleichzeitig ablaufen, aber in einer strengen Reihenfolge ablaufen.

Intumeszierende Flammschutzmittel können auch eine flammhemmende Wirkung in der Gasphase haben, da das Phosphor-Stickstoff-Kohlenstoff-System beim Erhitzen NO und NH3 erzeugen kann, die sich ebenfalls mit freien Radikalen verbinden können, um die Verbrennungskettenreaktion zu beenden.

Die Hauptkomponenten des intumeszierenden Flammschutzsystems können in drei Teile unterteilt werden: Säurequelle, Kohlenstoffquelle und Gasquelle:

Die Säurequelle ist im Allgemeinen eine anorganische Säure oder eine Verbindung, die beim Erhitzen auf 100–250 °C anorganische Säure erzeugt, wie beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure, verschiedene Ammoniumphosphatsalze, Phosphatester und Boratsalze usw.

Die Kohlenstoffquelle (Verkohlungsmittel) ist die Grundlage für die Bildung einer geschäumten, karbonisierten Schicht und ist im Allgemeinen eine kohlenstoffreiche Polyhydroxyverbindung, wie Stärke, Pentaerythrit und seine Dimere und Trimere sowie organische Harze, die Hydroxylgruppen usw. enthalten.

Bei der Gasquelle (Blasquelle) handelt es sich meist um Amin- oder Amidverbindungen wie Melamin, Dicyandiamid und Ammoniumpolyphosphat usw.

Der Aufbau der intumeszierenden Kohlenstoffschicht ist komplex und wird von vielen Faktoren beeinflusst. Die chemische Struktur und die physikalischen Eigenschaften der Polymermatrix, die Zusammensetzung des intumeszierenden Flammschutzmittels, die Bedingungen während der Verbrennung und Pyrolyse (z. B. Temperatur und Sauerstoffgehalt) sowie die Reaktionsgeschwindigkeit der Vernetzung können neben vielen anderen Faktoren alle Auswirkungen auf die Polymermatrix haben Struktur der intumeszierenden Kohlenstoffschicht.

Die thermische Schutzwirkung der intumeszierenden Kohlenstoffschicht hängt nicht nur von der Koksausbeute, der Höhe der Kohlenstoffschicht, der Struktur der Kohlenstoffschicht und der thermischen Stabilität der schützenden Kohlenstoffschicht ab, sondern auch von der chemischen Struktur der Kohlenstoffschicht Kohlenstoffschicht, insbesondere das Auftreten zyklischer Strukturen, erhöht neben der Festigkeit chemischer Bindungen und der Anzahl vernetzender Bindungen auch die thermische Stabilität.

Der Flammschutzmechanismus des intumeszierenden Flammschutzsystems mit Gasquelle wird im Allgemeinen als Flammschutz in der kondensierten Phase angesehen. Erstens zersetzt sich Ammoniumpolyphosphat beim Erhitzen unter Bildung von Phosphorsäure und Pyrophosphorsäure mit stark dehydrierender Wirkung, die dazu führen, dass Pentaerythrit verestert und anschließend dehydriert und verkohlt. Der durch die Reaktion gebildete Wasserdampf und das durch die Zersetzung von Melamin freigesetzte Ammoniakgas führen dazu, dass sich die Kohlenstoffschicht ausdehnt und schließlich eine poröse Kohlenstoffschicht bildet, wodurch Luft- und Wärmeleitung isoliert, die Polymermatrix geschützt und der Flammschutzzweck erreicht wird.

Intumeszierende Flammschutzmittel, die Polymermaterialien zugesetzt werden, müssen die folgenden Eigenschaften aufweisen:

Gute thermische Stabilität, hält Temperaturen über 200 °C während der Polymerverarbeitung stand, da beim thermischen Abbau eine große Menge flüchtiger Substanzen freigesetzt und Rückstände gebildet werden, sollte dieser Prozess den Schäumprozess nicht beeinträchtigen, diese Flammschutzmittel werden gleichmäßig im Polymer verteilt und bei der Verbrennung eine expandierte Kohlenstoffschicht bilden kann, die die Oberfläche des Materials vollständig bedeckt. Das Flammschutzmittel muss eine gute Kompatibilität mit dem flammhemmenden Polymer aufweisen und darf keine nachteiligen Auswirkungen auf das Polymer und die Additive haben die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Materials übermäßig verschlechtern.

Der Vorteil von intumeszierenden Flammschutzmitteln gegenüber allgemeinen Flammschutzmitteln besteht darin, dass sie frei von Halogenen und Antimonoxiden sind: wenig Rauch, weniger giftige und nicht korrosive Gase; die durch das intumeszierende Flammschutzmittel erzeugte Kohlenstoffschicht kann das geschmolzene brennende Polymer adsorbieren , wodurch verhindert wird, dass es tropft und das Feuer ausbreitet.

• Der Flammschutzmechanismus von Ammoniumsalzen

Ammoniumsalze haben eine schlechte thermische Stabilität und setzen beim Erhitzen Ammoniakgas frei. Der Zersetzungsprozess von Ammoniumsulfat ((NH4)2SO4) läuft beispielsweise wie folgt ab:

(NH4)2SO4→NH4HSO4

NH4HSO4→H2SO4+NH3 ↑

Das freigesetzte Ammoniakgas ist ein nicht brennbares Gas, das den Sauerstoff in der Luft verdünnt. Das gebildete H2SO4 wirkt als Dehydratisierungs- und Verkohlungskatalysator. Es wird allgemein angenommen, dass letzterer Effekt der Haupteffekt ist.

Weitere Experimente haben gezeigt, dass NH3 bei einem Brand auch folgende Reaktion eingeht:

NH3 +O2→N2+H2O

Diese Reaktion geht mit der Bildung tiefer Oxidationsprodukte wie N2O4 einher. Daraus lässt sich erkennen, dass NH3 nicht nur eine physikalische, sondern auch eine chemische, flammhemmende Wirkung hat.

• Der Flammschutzmechanismus flammhemmender Nanokompositmaterialien

Nanokompositmaterialien fallen zwar in die Kategorie der zusammengesetzten Flammschutzmittel, haben jedoch unterschiedliche Mechanismen. Bei diesen Materialien werden eine oder mehrere Komponenten auf nanoskaliger oder molekularer Ebene in der Matrix einer anderen Komponente dispergiert. Die Forschung auf diesem Gebiet hat erst eine Geschichte von wenigen Jahrzehnten.

Experimente haben gezeigt, dass aufgrund der ultrafeinen Abmessungen von Nanomaterialien die Leistung verschiedener Arten von Nanokompositmaterialien im Vergleich zu ihren makroskopischen oder mikrometergroßen Gegenstücken deutlich verbessert ist. Diese Verbesserung umfasst eine verbesserte thermische Stabilität und Flammhemmung. Bestimmte lamellare anorganische Materialien können unter physikalischen und chemischen Einwirkungen in nanoskalige strukturelle Mikrozonen zerbrechen. Der Zwischenschichtabstand dieser Materialien beträgt typischerweise einige bis mehrere Nanometer. Sie ermöglichen nicht nur die Einlagerung bestimmter Polymere in die nanoskaligen Zwischenschichträume und bilden „interkalierte Nanokomposite“, sondern bewirken auch, dass sich die anorganischen Schichten durch das Polymer ausdehnen und so „abgeblätterte Nanokomposite“ mit einem hohen Aspektverhältnis bilden gleichmäßig in der Polymermatrix verteilt.

Durch Nutzung der Eigenschaften poröser oder geschichteter anorganischer Verbindungen können anorganische/polymere Nanokomposite hergestellt werden. Bei der thermischen Zersetzung und Verbrennung können diese Materialien mehrschichtige Strukturen aus Kohlenstoff und anorganischen Salzen bilden, die als Wärmebarrieren wirken und das Entweichen brennbarer Gase verhindern und so eine Flammhemmung erreichen. Darüber hinaus besitzen anorganische/polymere Nanokomposite auch Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit, Leckageschutz und Verschleißfestigkeit. Bei der Erforschung von Nanokompositen wie Nylon/Ton-Nanokomposit, PS/Ton-Nanokomposit, PET/Ton-Nanokomposit, PBT/Ton-Nanokomposit und PP/Ton-Nanokomposit wurden erhebliche Fortschritte erzielt.

• Flammschutzmittel aus organischem Silizium

Die Erforschung der Verwendung von Silikonverbindungen als Flammschutzmittel begann in den frühen 1980er Jahren. Im Jahr 1981 stellten Kamber et al. veröffentlichte einen Forschungsbericht, der zeigte, dass die Mischung von Polycarbonat mit Polydimethylsiloxan die Flammhemmung verbessern könnte.

Obwohl die Entwicklung organischer Silizium-Flammschutzmittel hinter der von Halogen- und Phosphor-Flammschutzmitteln zurückbleibt, sind organische Silizium-Flammschutzmittel als neue Art von halogenfreien Flammschutzmitteln aufgrund ihrer hervorragenden Flammschutzwirkung, Verarbeitbarkeit und Umweltfreundlichkeit einzigartig.

Zu den Flammschutzmitteln aus organischem Silizium zählen Silikonöle, Silikonharze, Polyorganosiloxane mit funktionellen Gruppen, Polycarbonat-Siloxan-Copolymere, Acrylat-Siloxan-Verbundmaterialien und Silikongele. Bei der Verwendung als Flammschutzmittel in Polymeren neigen organische Silizium-Flammschutzmittel dazu, an die Oberfläche des Materials zu wandern und dort ein Gradientenpolymermaterial mit einer silikonreichen Oberflächenschicht zu bilden.

Bei der Verbrennung entsteht eine einzigartige anorganische isolierende und hitzebeständige Schutzschicht, die Si-O- und Si-C-Bindungen enthält. Diese Schicht verhindert nicht nur das Entweichen brennbarer Zersetzungsprodukte, sondern hemmt auch die thermische Zersetzung des Polymers, wodurch eine hohe Flammhemmung, geringe Rauchentwicklung und geringe Toxizität erreicht werden.

Nachdem wir die flammhemmenden Wirkungen und Mechanismen mehrerer typischer Flammschutzmittel verstanden haben, ist es besonders erwähnenswert, die von der YINSU Flame Retardant Company bereitgestellten Flammschutzmittel zu erwähnen, wie z. B. die Flammschutzmittelserie mit rotem Phosphor, die Antimon-Komposit-T-Serie und den Antimontrioxid-Ersatz T-30. Diese Produkte sind halogenfrei, umweltfreundlich und hochwirksam. Diese innovativen Forschungs- und Entwicklungsergebnisse der YINSU Flame Retardant Company erfüllen die vielfältigen Bedürfnisse des Marktes, bieten eine Vielzahl von Optionen, um den unterschiedlichen Bedürfnissen der Kunden gerecht zu werden, und tragen zur Entwicklung von Halogen bei -freie und umweltfreundliche Flammschutzmittel.

Abschluss

Die YINSU Flame Retardant Company hat auf der Grundlage ihrer umfassenden Forschungs- und Entwicklungskompetenz im Bereich Flammschutzmittel erfolgreich eine Reihe hocheffizienter Flammschutzprodukte entwickelt. Diese Flammschutzmittel integrieren die verschiedenen oben genannten Flammschutzmechanismen vollständig, wie beispielsweise das Flammschutzmittel mit rotem Phosphor für die Flammhemmung in der kondensierten Dampfphase, und sind in der Lage, gezielte Lösungen für die Probleme bereitzustellen, auf die verschiedene Materialien im Verbrennungsprozess stoßen. Beispielsweise können Flammschutzmittel mit rotem Phosphor die Verbrennungsreaktion von Materialien wirksam hemmen und die Menge an Rauch und giftigen Gasen reduzieren, indem sie freie Radikale einfangen, eine stabile Deckschicht erzeugen und Wärme zur Zersetzung absorbieren.

Die Flammschutzprodukte der YINSU Flame Retardant Company verfügen nicht nur über hervorragende Flammschutzeigenschaften, sondern berücksichtigen auch die physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften der Materialien und bieten Kunden Lösungen zur Kostensenkung und Effizienzsteigerung bei gleichzeitiger Realisierung effizienter Flammschutzmittel, die weit verbreitet sind in einer Vielzahl von Branchen wie Drähten und Kabeln, Elektronik und Elektrogeräten, Baumaterialien usw. und helfen Kunden, sich im Marktwettbewerb abzuheben.