Klassifizierung und Auswahl von Polymer-Flammschutzmitteln und Rauchschutzmitteln

Klassifizierung und Auswahl von Polymer-Flammschutzmitteln und Rauchschutzmitteln

Bei vielen Bränden sterben viele Menschen nicht an den Folgen der hohen Temperaturen. Stattdessen sterben die meisten von ihnen an einer Vergiftung oder Erstickung durch Sauerstoffmangel, der auf die Freisetzung giftiger und schädlicher Gase aus brennbaren Materialien während des Verbrennungsprozesses zurückzuführen ist.

Daher ist die Entwicklung neuartiger ungiftiger, harmloser und flammhemmender Materialien mit guten flammhemmenden Eigenschaften, die bei der Verbrennung keinen oder weniger giftigen und schädlichen Rauch erzeugen, zu einer wichtigen Forschungsrichtung auf diesem Gebiet geworden der Flammhemmung.

Derzeit besteht der Hauptansatz zur Lösung des Problems von übermäßigem Rauch und Staub bei Bränden in der Zugabe von Rauchunterdrückungsmitteln wie Übergangsmetalloxiden, Magnesium-Zink-Verbindungen, Metallhydroxiden, Zinnoxid, Ferrocen und Kupferoxid.

Die Entwicklung neuer Rauchunterdrückungsmittel und flammhemmender Materialien, die bei der Verbrennung keine giftigen und schädlichen Gase erzeugen, ist der Trend für die zukünftige Forschung zu flammhemmenden Materialien.

ICH. Zusammensetzung des Rauches

Unter schwarzem Rauch versteht man die suspendierten Feststoffpartikel und Aggregate in den Verbrennungsgasprodukten.

Es wird allgemein angenommen, dass es drei Möglichkeiten gibt, die Konzentration von schwarzem Rauch zu reduzieren:

Erstens, indem man flammhemmende Prinzipien wie den Abdeckeffekt, den Übertragungseffekt, die Hemmung freier Radikale und die Beschleunigung der Karbonisierung nutzt, um den Verbrennungsmodus zu ändern.

Zweitens durch Einfüllen großer Mengen anorganischer Materialien, um die Menge an brennbaren Stoffen zu reduzieren und so die Rauchentwicklung zu verringern. Übermäßiger Gebrauch kann jedoch zu schwerwiegenden Beeinträchtigungen der Eigenschaften der Produkte führen.

Drittens durch Nutzung synergistischer Effekte zur Erzielung einer Flammschutzwirkung für Verbundstoffe.

Weißer Rauch entsteht hauptsächlich durch den Wasserdampf, der bei der Verbrennung von Materialien entsteht, sowie durch winzige Partikel von Wasserdampfkondensat, die in der Luft schweben. Es gibt auch einige unsichtbare Teile, die Gase sind, wie HCl, CO₂, CO, HCN und Methan usw.

Obwohl Wasserdampf für den menschlichen Körper harmlos ist, verringert er die Durchlässigkeit und erhöht die Rauchdichte. Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid spielen eine flammhemmende Rolle, indem sie die Verbrennungswärme absorbieren, aber der von ihnen erzeugte Wasserdampf ist die Hauptursache für weißen Rauch. Daher ist es von entscheidender Bedeutung, ein Gleichgewicht zwischen Flammschutz und Rauchunterdrückung zu erreichen.

II. Welche Materialien neigen zur Rauchentwicklung?

Die von Materialien bei der Verbrennung abgegebene Rauchmenge wird im Allgemeinen anhand der maximalen spezifischen optischen Dichte (Dm) gemessen, die auch als maximale Rauchdichte bezeichnet wird. Je größer die maximale spezifische optische Dichte eines Polymers ist, desto größer ist seine Neigung zur Rauchentwicklung und desto dicker ist der schwarze Rauch, der bei der Verbrennung entsteht, was zu einer stärkeren Umweltverschmutzung führt. Die maximalen spezifischen optischen Dichten gängiger Polymere sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Aus der Tabelle lässt sich Folgendes erkennen:

(1) Polymere mit Polyenstrukturen oder Benzolringen in den Seitenketten neigen dazu, mehr Rauch zu erzeugen. Dies liegt daran, dass Polyen-Kohlenstoffketten zyklisieren, kondensieren und graphitische Kohlenstoffpartikel bilden können.

(2) Polymere mit Benzolringen in den Seitenketten (wie Polystyrol) bilden bei der Verbrennung leicht konjugierte Doppelbindungen, die dann zyklisieren und zu Kohlenstoff kondensieren, was zu einer starken Rauchentwicklung führt.

(3) Polyvinylchlorid (PVC) kann nach Freisetzung von Chlorwasserstoff ebenfalls zyklisieren und Polymere bilden, die bei der Verbrennung eine große Menge Rauch erzeugen.

Denn der Standard für die rauchfreie Verbrennung von Polymeren ist eine maximale spezifische optische Dichte (Dm) von weniger als 300, müssen Harze mit hoher Rauchentwicklung wie PET, PC, PS, ABS und PVC sowohl hinsichtlich der Flammhemmung als auch der Rauchunterdrückung modifiziert werden, wobei PVC besonders wichtig ist.

III. Auswahl an Flammschutzmitteln und Rauchunterdrückungsmitteln

In der modernen Flammschutztechnologie werden „Flammhemmung“ und „Rauchunterdrückung“ gemeinsam betrachtet. Bei einigen Polymeren ist die „Rauchunterdrückung“ wichtiger als die „Flammhemmung“, weshalb die Entwicklung rauchunterdrückender Flammschutzmittel sehr wichtig ist.

Welche Eigenschaften muss ein Material haben, um als Rauchunterdrücker zu gelten?

Bei der Verbrennung ist die Flamme diffus und die Luftkonvektion trägt die bereits gebildete Kohle in die Luft, was der Hauptgrund für die erhöhte Rauchentwicklung ist.

Wenn es möglich wäre, die bereits gebildete Kohle an der Oberfläche des brennenden Materials zu verankern, anstatt sie in der Luft schweben zu lassen, würde dies die Rauchdichte des Materials erheblich verringern.

Der Schlüssel zur Verwirklichung dieses Konzepts besteht darin, eine Verbindung zu synthetisieren oder zu finden, die zwischen 700 und 1000 °C schmelzen kann und bei dieser Temperatur wie ein Klebstoff wirkt.

Gleichzeitig ist es bei der Entwicklung rauchfreier Flammschutzformulierungen wichtig, nach Möglichkeit Flammschutzmittel mit geringer Rauchentwicklung zu wählen. Die maximalen spezifischen optischen Dichten verschiedener Flammschutzmittel sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Sowohl Halogen-/Antimon-Flammschutzsysteme als auch beschichteter roter Phosphor erhöhen die Rauchmenge und die Diffusion giftiger Gase. Daher ist bei der Verwendung von Brom-Flammschutzsystemen die gleichzeitige Zugabe eines Rauchunterdrückungsmittels erforderlich.

IV. Klassifizierung von Flammschutzmitteln und Rauchunterdrückungsmitteln

Zusammenfassend lassen sich Rauchunterdrückungsmittel in zwei Hauptkategorien einteilen: anorganische und organische, wobei anorganische Rauchunterdrückungsmittel am häufigsten verwendet werden.

• Anorganische Rauchunterdrücker

Anorganische Rauchunterdrückungsmittel sind hauptsächlich Metalloxide, Hydroxide und Metallsalze.

1. Molybdänverbindungen sind häufig verwendete Rauchunterdrückungsmittel aus Metalloxiden. Zu den Haupttypen gehören Molybdäntrioxid, Ammoniumoctamolybdat, Calciummolybdat, Calciumphosphomolybdat, Zinkmolybdat und die Kombination von Molybdänverbindungen mit Antimontrioxid, Kupferoxid, Eisenoxid und Cadmiumoxid. Diese gehören zu den wirksamsten Mitteln zur Rauchunterdrückung. Viele im Handel erhältliche und hochwirksame Rauchunterdrückungsmittel aus Molybdänverbindungen sind Molybdäntrioxid und Ammoniumoctamolybdat.

Der Rauchunterdrückungsmechanismus von Molybdänverbindungen beinhaltet die Förderung der Karbonisierung durch Vernetzung in der kondensierten Phase, wodurch eine Rauchunterdrückungswirkung ausgeübt wird. Beispielsweise bilden Molybdänverbindungen bei der Verbrennung mit PVC und anderen Harzen Kohle und bedecken die Polymeroberfläche, um Flammschutz und Rauchunterdrückung zu erreichen.

Die allgemeine Zugabemenge von Rauchunterdrückungsmitteln auf Molybdänbasis liegt zwischen 2 % und 3 %, wodurch die Rauchentwicklung um 30 % bis 80 % reduziert werden kann.

2. Der Rauchunterdrückungsmechanismus von Eisenverbindungen besteht darin, die Karbonisierung durch Vernetzung in der kondensierten Phase zu fördern und auch als Oxidationskatalysatoren zu fungieren, indem sie Kohlenstoff im Polymer in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umwandeln. Zu den Haupttypen gehören Ferrocen, Ferrocen-1,1'-dicarbonsäure, Eisen(III)-oxid, Kaliumferrat und Eisenoxalat, die in Kombination mit Halogeniden verwendet werden.

Ferrocen ist ein Cyclopentadienylkomplex von Eisen(II). Ferrocen hat eine orangerote Farbe und kann nicht in Verbindung mit Flammschutzmitteln auf Phosphorbasis verwendet werden. Außerdem ist es aufgrund seiner Farbe nicht leicht für eine breite Anwendung geeignet.

Ferrocen wird hauptsächlich als Rauchunterdrückungsmittel für Hart-PVC verkauft. Durch die Verwendung von 0,5 Teilen pro 100 Teile PVC kann die Rauchentwicklung von Hart-PVC um 30 bis 70 % reduziert werden.

Während des HCl-Freisetzungsprozesses in PVC wandelt sich Ferrocen schnell in α-Fe2O3 um, das in der Kohlenstoffschicht vorhanden ist. α-Fe2O3 kann dazu führen, dass die karbonisierte Schicht verbrennt und die Oxidation der Kohlenstoffschicht zu CO und CO2 katalysiert, wodurch die Menge an gebildetem Ruß verringert wird.

FeCl2 und FeCl3, die Vorläufer von α-Fe2O3 sind, sind ebenfalls wirksame Rauchunterdrücker. Sie verbessern den Pyrolyseprozess von PVC, erleichtern die Herstellung von leichtem Teer und reduzieren so die Entstehung von schwarzem Rauch.

3. Die Haupttypen von Metallhydroxiden sind Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid.

Der spezifische Rauchunterdrückungsmechanismus beinhaltet die Bildung von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid mit großer Oberfläche beim Erhitzen, die Rauch und Staub adsorbieren können. es fördert die Bildung von Kohle in der festen Phase. Durch die exotherme Reaktion von Wasser, das sich in Dampf verwandelt, können brennbare Gase und Rauch verdünnt werden. Es kann mit Halogenwasserstoffen reagieren, die bei der thermischen Zersetzung von halogenhaltigen Verbindungen freigesetzt werden (und dabei Halogenwasserstoffe einfangen), wodurch die Menge an giftigen Gashalogeniden im Rauch verringert wird.

Die rauchunterdrückende Wirkung eines einzelnen Metallhydroxids ist bereits gut, durch die direkte Kombination beider oder deren Einsatz in Verbindung mit Molybdänverbindungen, Metalloxiden und Metallkomplexen können jedoch noch bessere Ergebnisse erzielt werden.

4. Zu den Haupttypen von Metallsalzen gehören Carbonate wie Calciumcarbonat, Borate wie Zinkborat, Phosphate wie Zinkphosphat, Oxalate wie Chromoxalat und Kupferoxalat, Sulfate wie Zinksulfat, Stannate wie Zinkstannat und Aluminate wie z.B. Zinkaluminat.

Der Rauchunterdrückungsmechanismus von CaCO3 beinhaltet seine Reaktion mit Wasserstoffhalogeniden im Rauch (Einfangen), um stabiles CaCl2 zu bilden. Da es sich bei der Reaktion um eine heterogene Feststoff-Gas-Reaktion handelt, kann sie nur auf der Oberfläche fester Partikel stattfinden, sodass die Partikelgröße von CaCO3 ein wesentlicher Faktor bei der Rauchunterdrückung ist. Nur feine Partikel haben eine viel größere spezifische Oberfläche.

Gemäß den oben genannten Prinzipien der Rauchunterdrückung kann jedes Polymer, das bei der Verbrennung Halogenwasserstoffe erzeugt, wie Vinylchlorid, chlorsulfoniertes Polyethylen, Chloroprenkautschuk usw., CaCO3 als Rauchunterdrückungsmittel verwenden.

5. Unter den Nano-Flammschutzmitteln und Rauchunterdrückungsmitteln sind Nano-Doppelhydroxid-Verbundmetalloxide (LDH) eine Klasse von Verbundmetalloxiden mit Schichtstruktur. Die Zugabe von 3–5 Teilen LDH zu PVC kann die maximale Rauchdichte bei der PVC-Verbrennung um 30–50 % reduzieren, bei minimaler Auswirkung auf die mechanischen Eigenschaften. Bei der Befüllung mit nanoskaligem CaCO3 zur Rauchunterdrückung kann bereits eine Füllmenge von ca. 10 % eine optimale Wirkung erzielen.

6. Rauchunterdrücker mit reduktiver Kopplung sind Additive, die Kopplungsreaktionen fördern und bei der Pyrolyse von Polymeren nullwertige Metalle erzeugen können. Dazu gehören eine Reihe von Übergangsmetallcarbonylen, Formiat- und Oxalatsalze von Übergangsmetallen sowie Komplexe von einwertigem Kupfer. sowie Komplexe von einwertigem Kupfer mit Phosphiten oder anderen Liganden usw. Unter diesen gehören Kupferverbindungen zu den wirksamsten Arten von Additiven.

Kupfer(II)-Verbindungen können die bei der Pyrolyse entstehende Benzolmenge deutlich reduzieren, und in Gegenwart von Cu2O wird der Vernetzungsgrad von PVC bei Temperaturen zwischen 200℃ und 300℃ deutlich erhöht.

Kupferverbindungen bewirken eine Vernetzung durch reduktive Kopplung. Obwohl Kupfersalze nicht dazu neigen, die Isomerisierung von Polyenen (cis-trans-Isomerisierung) zu katalysieren, können sie auch als schwache Säurekatalysatoren wirken und die Friedel-Crafts-Alkylierung fördern.

Als geeignetes reduktives Kupplungsmittel sollte es im Allgemeinen folgende Eigenschaften aufweisen:

- Die elektrochemische Aktivität des Metalls sollte relativ gering sein, was bedeutet, dass das Metallion auf einen Oxidationszustand von Null reduziert werden kann.

– In Metalloxiden sollte das Metall in einem niedrigeren Oxidationszustand vorliegen oder der Metallkomplex sollte einen oxidierbaren Liganden haben, der durch thermische Reduktion entfernt werden kann, um ein niederwertiges oder nullwertiges Metall zu bilden.

- Das Metallion sollte nur bei Temperaturen oberhalb der Verarbeitungstemperatur des Polymers reduzierbar sein.

- Es muss kostengünstig und möglichst farblos sein und darf die Polymerformulierung nicht beeinträchtigen.

• Organische Hilfsmittel zur Rauchunterdrückung

1. Die Organosiloxan-Reihe, eine neue Art von halogenfreiem Flammschutzmittel, ist auch ein kohlenstoffbildendes Rauchunterdrückungsmittel. Es verleiht Polymeren nicht nur eine hervorragende Flammhemmung und Rauchunterdrückung, sondern verbessert auch die Verarbeitungsleistung und die mechanische Festigkeit der Materialien, insbesondere die Kälteschlagzähigkeit.

Zu den derzeit auf dem Markt erhältlichen Organosiloxan-Flammschutzmitteln gehört SFR100, das von der General Electric Company aus den Vereinigten Staaten hergestellt wird. Es handelt sich um ein transparentes, viskoses Silikonpolymer, das in Verbindung mit verschiedenen Synergisten (Stearatsalze, Mischungen aus Polyphosphoraminen und Pentaerythrit, Aluminiumhydroxid usw.) verwendet werden kann. Es wird zur Flammhemmung von Polyolefinen verwendet, erfüllt bei niedrigen Dosierungen allgemeine Flammschutzanforderungen und bietet bei höheren Dosierungen eine hervorragende Flammhemmung und Rauchunterdrückung.

2. Ferrocen-Reihe, zu den Haupttypen gehören Ferrocen und einige Salze organischer Säuren.

Die am häufigsten verwendeten Verbindungen sind Ferrocen und einige organische Eisenverbindungen, die sich am besten als Rauchunterdrückungsmittel für PVC eignen. Die Zugabemenge beträgt etwa 1,5 Teile.

• Synergistische Flammschutzsysteme

Synergistische Flammschutzsysteme beziehen sich auf Flammschutzsysteme, die aus zwei (eines davon ist ein Flammschutzmittel und das andere ein Synergist) oder mehreren Komponenten bestehen, deren flammhemmende Wirkung der Summe der Wirkungen der einzelnen Komponenten überlegen ist.

Die Qualität eines synergistischen Systems wird oft durch die „Synergistic Efficiency“ (SE) dargestellt. SE ist definiert als das Verhältnis der Flammschutzeffizienz (EFF) des synergistischen Systems zur Flammschutzeffizienz eines einzelnen Flammschutzmittels (ohne Synergisten) bei gleicher Zugabemenge, und EFF ist definiert als die Erhöhung des Sauerstoffindex (LOI)-Wert der flammhemmenden Matrix pro Masseneinheit des flammhemmenden Elements (innerhalb eines bestimmten Bereichs der Zugabemengen). In den meisten Fällen wird der SE-Wert auf der Grundlage der Ergebnisse des synergistischen Systems mit der besten Flammschutzwirkung berechnet.

Halogenierte Flammschutzmittel in flammgeschütztem Polystyrol, ABS und anderen Kunststoffen können Antimonoxid-anorganische Silikat-Komplexe als Synergisten nutzen. Dieser Synergist ist kostengünstig und weist eine geringe Farbintensität auf.

Darüber hinaus können Verbindungen aus Antimonverbindungen/Magnesiumverbindungen-Zinkverbindungen, wenn sie als Synergisten in bestimmten Flammschutzsystemen verwendet werden, die Flammhemmung verbessern und auch für eine Rauchunterdrückung sorgen.

Antimontrioxid- und Siliziumdioxidkomplexe können in Polyolefinen, ABS, PVC, synthetischem Gummi und Beschichtungen verwendet werden. Mischungen aus Antimonoxid und Fluorboraten können in verschiedenen thermoplastischen Harzen und technischen Kunststoffen verwendet werden.

Der Komplex aus Zinkstearat/Talkum/Eisenverbindungen ist zudem ein raucharmer Synergist. Durch die entsprechende Zugabe dieses Synergisten kann die Rauchdichte einiger halogenhaltiger flammhemmender Kunststoffe verringert und die Durchlässigkeit erhöht werden.

Antimontrioxid hat auch eine synergistische Wirkung auf das MCA-Flammschutzmittel PA. MCA kann die Flammschutzleistung von PA12 deutlich verbessern und den Sauerstoffindex erhöhen.

Die Entwicklung flammhemmender Materialien war ein zentraler Schwerpunkt im Bereich des Brandschutzes. Herkömmliche Flammschutzmethoden verwenden in der Regel Substanzen, die zwar die Brandausbreitung wirksam verlangsamen, während des Verbrennungsprozesses jedoch große Mengen Rauch und giftige Gase erzeugen. Die Flammschutzmittelindustrie hat dies erkannt und begonnen, sich der Produktion neuer, ungiftiger und umweltfreundlicher Flammschutzmaterialien zuzuwenden, die die Rauchentwicklung und die Freisetzung schädlicher Substanzen minimieren.

YINSU Flame Retardants widmet sich der Forschung und Entwicklung von halogenfreien, raucharmen Flammschutzlösungen. Unser Engagement für Innovation hat zur Entwicklung einer Reihe flammhemmender Produkte geführt, die nicht nur strenge Sicherheitsstandards erfüllen, sondern auch die Verarbeitbarkeit und mechanische Festigkeit verbessern und somit perfekt zum Material passen. Kurz gesagt, YINSU Flame Retardants ist bestrebt, dem Markt fortschrittliche Flammschutzlösungen anzubieten, bei denen Sicherheit, Umweltschutz und Materialleistung im Vordergrund stehen. Durch kontinuierliche Forschungs- und Entwicklungsbemühungen setzen wir uns dafür ein, neue Standards in der Branche zu setzen und sicherzustellen, dass unsere Produkte den sich verändernden Bedürfnissen unserer Kunden und der globalen Gemeinschaft entsprechen.

Im Bereich Flammschutz ist die Entwicklung von Materialien, die die Rauchentwicklung verringern und den Einsatz von Halogenen vermeiden, von größter Bedeutung. Dies liegt daran, dass viele tödliche Brände nicht durch Hitze verursacht werden, sondern durch die giftigen und gesundheitsschädlichen Gase, die bei der Verbrennung freigesetzt werden. Die Klassifizierung und Auswahl von Flammschutzmitteln und Rauchunterdrückungsmitteln ist von entscheidender Bedeutung, wobei der Schwerpunkt auf anorganischen und organischen Verbindungen liegt, die die Rauchentwicklung wirksam reduzieren können, ohne die Materialeigenschaften zu beeinträchtigen.

Die YINSU Flame Retardant Company steht an der Spitze dieser Branche und widmet sich der Forschung und Entwicklung von raucharmen, halogenfreien Flammschutzmitteln. Unsere Produkte, wie zum Beispiel die mikroverkapselten Flammschutzmittel mit rotem Phosphor FRP-950X Und FRP-8050sind so konzipiert, dass sie eine hocheffiziente Flammhemmung aufweisen und gleichzeitig Rauchdichte erzeugen. Darüber hinaus bietet unsere Verbundwerkstoff-T-Serie eine umweltfreundliche, halogenfreie Alternative zu Antimontrioxid, die einen gleichwertigen Ersatz und die Beibehaltung des gleichen Flammschutzniveaus ermöglicht. Das Engagement von YINSU für Innovationen in der Flammschutztechnologie geht nicht nur auf unmittelbare Sicherheitsbedenken ein, sondern trägt auch zur langfristigen Umweltgesundheit bei, indem es nachhaltige Lösungen für verschiedene Anwendungen in der Polymerindustrie bereitstellt. Mit dem Fokus auf Exzellenz und dem Engagement für Umweltverantwortung setzt YINSU neue Maßstäbe im Bereich Flammschutz.