​Dualer Flammschutzmechanismus unterstützte die Unterdrückung des thermischen Durchgehens in Lithium-Metall-Batterien mit verbesserter elektrochemischer Leistung

Dualer Flammschutzmechanismus unterstützte die Unterdrückung des thermischen Durchgehens in Lithium-Metall-Batterien mit verbesserter elektrochemischer Leistung

Obwohl Lithium-Metall-Batterien (LMBs) umfassend erforscht wurden, bleibt ihr Einsatz als Energiequelle für Transportfahrzeuge aus Sicherheits- und Haltbarkeitsgründen eine Herausforderung.

Um die Sicherheit und elektrochemische Leistung von Lithium-Metall-Batterien zu verbessern, hat ein Team bestehend aus Ki Jae Kim vom Department of Energy Science der Sungkyunkwan-Universität, Hyun-seung Kim vom Advanced Battery Research Center des Korea Electronics Technology Institute und Jang Wook Choi von der School of Chemical and Biological Engineering und dem Chemical Process Research Institute der Seoul National University einen Präzisionsseparator aus Decabromdiphenylethan (DBDPE) und CaO-Nanokomposit entwickelt. Dieses Design verleiht gleichzeitig flammhemmende Eigenschaften und verbessert die Lithium-Ionen-Transportleistung. Im Normalbetrieb verbessern die beschichteten CaO-Partikel den Lithium-Ionen-Transport und verbessern die Zyklenleistung von LMBs aufgrund der erhöhten Lithiummetall-Zykluseffizienz, ohne dass es zu Nebenreaktionen kommt. Umgekehrt kommt es unter anormalen Bedingungen, insbesondere bei hohen Temperaturen, zu einer chemischen Reaktion des beschichteten CaO und DBDPE, die im LMB als Feuerlöschmittel wirkt. DBDPE weist flammhemmende Eigenschaften in der Gasphase auf und erzeugt bei hohen Temperaturen HBr, das anschließend mit CaO-Nanokristallen unter Bildung von CaBr₂ reagiert, das flammhemmende Eigenschaften in der flüssigen Phase besitzt. Folglich werden im DBDPE-CaO-beschichteten Polyethylenseparator (DCPE) in LMBs vom Beuteltyp sowohl flammhemmende Eigenschaften in der Flüssigphase als auch in der Gasphase beobachtet. Die In-situ-Bildung von Materialien auf Halogenbasis im LMB wird einer Flammschutzstrategie zugeschrieben, die auf einem spontanen chemischen Mechanismus basiert. Somit verbessert die einzigartige Funktionalität des DCPE-Separators sowohl die elektrochemische Leistung als auch die Sicherheit von LMBs. Diese Arbeit mit dem Titel „Dual Flame-Retardant Mechanism-Assisted Suppression of Thermal Runaway in Lithium Metal Batteries with Improved Electrochemical Performances“ wurde in Advanced Energy Materials veröffentlicht. Der Erstautor ist Jin Hyeok Yang.

Abbildung 1. Schematische Diagramme, die den Verbesserungsmechanismus des mit Decabromdiphenylethan und Calciumoxid beschichteten Polyethylenseparators (DCPE) im Vergleich zu einem Polyethylenseparator unter a) normalen und b) anormalen Betriebsbedingungen veranschaulichen.

Abbildung 2. a) SEM-Bild des synthetisierten DBDPE-CaO-Nanokomposits, b) Br- und Ca-EDS-Kartierung, c) TEM-Bild der synthetisierten Partikel, d) FFT eines amorphen Bereichs und des entsprechenden TEM-Bildes, e) HR-TEM-Bild und f) SAED-Muster eines kristallinen Partikels.

Abbildung 3. a) Zugfestigkeit von PE und DCPE, b) thermische Schrumpfung, c) Ionenleitfähigkeit (Einschub: Einweichtest), d) berechnete Bindungsenergie des Hexafluorphosphat-Anions an den CaO-Cluster, e) Übertragungszahl, f) Raman-Spektren von PE bzw. DCPE.

Abbildung 4. a) Zyklenleistung bei einer Stromdichte und Flächenkapazität von 1 mA cm⁻², b) Ratenfähigkeit symmetrischer Li-Zellen bei einer Flächenkapazität von 2 mA h cm⁻². SEM-Bilder von Li-Elektroden aus zerlegten Zellen: c) Oberflächen- und d) Querschnitt-SEM-Bilder von Lithiummetall nach dem 1. und 15. Zyklus unter Verwendung von PE oder DCPE, e) 3D-ToF-SIMS-Signale von SEI-Komponenten, die nach dem 15. Zyklus unter Verwendung von PE und DCPE auf Li-Elektroden abgeschieden wurden.

Abbildung 5. a) Anfängliche Lithium-Abscheidungsspannungsprofile, b) Coulomb-Effizienz von Cu/Li-Zellen, c) Zyklenfähigkeit von Li/NCM811-Batterien mit PE und DCPE.

Abbildung 6. STA-MS-Analyse von DBDPE und DCPE: a) TG-DTA-Kurve von DBDPE und bd) Massenspektren, e) TG-DTA-Kurve von DCPE und fh) Massenspektren.

Abbildung 7. a) Schema des Flammschutzmechanismus von CaBr₂ in der kondensierten Phase, b) Schema des Flammschutzmechanismus von HBr in der Gasphase, c) Schema einer Lithium-Metall-Batterie mit DCPE-beschichtetem PE-Separator im Normalzustand und während des thermischen Durchgehens. d) Flammschutztestergebnisse für Elektrolyt ohne DBDPE, mit DBDPE und mit DBDPE-CaO und e) Flammschutztestergebnisse für in Elektrolyt getränktes PE, DBDPE-beschichtetes PE und DCPE.

Schlussfolgerung
Bestehende flammhemmende Additive für LMBs weisen einen deutlichen Kompromiss zwischen Flammhemmung und elektrochemischer Leistung auf. In dieser Studie verbesserte jedoch die Anwendung des DBDPE-CaO-Nanokomposits auf einen Polyethylenseparator über einen einfachen Beschichtungsprozess sowohl die Flammhemmung als auch die elektrochemische Leistung. Die Ergebnisse zur Sicherheitsleistung zeigen, dass HBr(g) und CaBr₂(s), die durch DCPE bei hohen Temperaturen erzeugt werden, hervorragende Löscheigenschaften aufweisen. Das absichtlich synthetisierte DBDPE-CaO-Nanokomposit unterdrückte Batteriebrände wirksam, indem es sowohl Flammschutzmittel in kondensierter Phase (CR) als auch in gasförmiger Form (FR) erzeugte. Aus DBDPE freigesetztes Brom wird sofort von CaO eingefangen und bildet CaBr₂, das anschließend zur HBr-Bildung beiträgt. Somit wird durch DCPE eine gleichzeitige CR- und FR-Wirkung erreicht. Der mit dieser Methode entwickelte FR verbessert die Sicherheitsleistung erheblich, selbst unter praktischen Batteriemissbrauchsbedingungen. Die Testergebnisse der Wärmekammer zeigen, dass der Temperaturanstieg während des thermischen Durchgehens weniger als die Hälfte betrug und sich im Vergleich zu herkömmlichen PE-Abscheidern um mehrere Minuten verzögerte. Dies gibt dem Batteriemanagementsystem ausreichend zusätzliche Zeit, den Beginn eines thermischen Durchgehens zu erkennen und Sicherheitsmaßnahmen zu ergreifen, um Folgeschäden zu verhindern. Darüber hinaus kann diese Technologie auf einfache und unkomplizierte Weise mit verschiedenen Batteriekomponenten (z. B. ausgewählten Elektroden, Festelektrolyten und Polymerelektrolyten) kombiniert werden. Diese Strategie kann die Leistung von Separatoren in Systemen mit hoher Energiedichte verbessern und bietet damit einen neuen Weg zur Verbesserung der Sicherheitseigenschaften von LMBs.