​Flammhemmende Lösungen für modifizierte Kunststoffe (Teil 1): Produkteigenschaften + Anwendungsszenarien, erklärt in einem Artikel

Flammschutzlösungen für modifizierte Kunststoffe (Teil 1): Produkteigenschaften + Anwendungsszenarien, erklärt in einem Artikel

Flammschutzmittel sind Verbindungen, die Kunststoffen zugesetzt werden, um die Ausbreitung von Bränden zu verlangsamen. Sie werden häufig in elektronischen und elektrischen Komponenten, Drähten und Kabeln, im Baugewerbe, bei Haushaltsgeräten und in anderen Bereichen eingesetzt.
Um eine Verbrennung zu verhindern, sollten Polymere über eine thermische Stabilität verfügen, das heißt, dass die Wahrscheinlichkeit, dass sie sich unter thermischer Belastung in brennbare Gase zersetzen, gering ist. Polymere mit hoher thermischer Stabilität weisen jedoch häufig Leistungseinschränkungen auf, da sie entweder zu teuer oder schwierig zu verarbeiten sind.

Durch die Zugabe verschiedener Flammschutzmittel kann Kunststoffen eine flammhemmende Wirkung verliehen werden. Derzeit sind mehrere kommerzielle Flammschutzmittel auf dem Markt erhältlich. Die Auswahl der besten technischen Lösung für eine bestimmte Anwendung kann eine große Herausforderung sein.
Dieser Leitfaden hilft Ihnen zu verstehen, wie Sie das richtige Flammschutzmittel für Ihre Zielanwendung auswählen, und stellt die Kriterien vor, die Sie bei der richtigen Auswahl berücksichtigen sollten.

I. Die Rolle von Flammschutzmitteln in Kunststoffen
Aufgrund ihrer organischen Natur fungieren Polymere häufig als Brennstoff bei Bränden und zerfallen beim Erhitzen in brennbare Produkte. Trotz ihrer vielen Vorteile schränkt die Entflammbarkeit von Polymeren ihre Anwendung in vielen Bereichen wie Elektrik und Elektronik, Transport und Bauwesen ein.

II. Arten von Flammschutzmitteln (Teil 1)
Es gibt mehrere wichtige chemische Kategorien von Flammschutzmitteln, die mit Polymeren verwendet werden, zum Beispiel:

• Halogenierte Flammschutzmittel (einschließlich bromierter und chlorierter Verbindungen)

• Flammschutzmittel auf Phosphorbasis (einschließlich organischer Phosphorverbindungen und roter Phosphor)

• Metallhydroxid-Flammschutzmittel (einschließlich Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid)

• Flammschutzmittel auf Melaminbasis

• Flammschutzmittel auf Silikonbasis

Neben diesen chemischen Kategorien gibt es noch andere Flammschutzmittel, die in Polymere eingearbeitet werden können. Sie können in additive und reaktive Flammschutzmittel eingeteilt werden. Diese beiden Typen können ähnliche Eigenschaften (wie Viskosität, Flexibilität, Dichte usw.) in unterschiedlichen Polymeren beeinflussen. In der folgenden Tabelle sind einige Eigenschaften von additiven und reaktiven Flammschutzmitteln aufgeführt.

1. Bromierte Flammschutzmittel
Bromierte Flammschutzmittel (BFRs) sind heute die am häufigsten verwendete Klasse von Flammschutzmitteln. Diese Art von Flammschutzmitteln ist sehr vielseitig und bietet das beste Gleichgewicht zwischen Flammschutzleistung, mechanischen Eigenschaften, Verarbeitbarkeit und Kosten.
Industrielle bromierte Flammschutzmittel werden durch Bromierung von Bisphenol A hergestellt. Diese Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, zum Beispiel:

• Methanol oder Halogenkohlenwasserstoffe

• 50 % Bromwasserstoffsäure

• Wässrige Alkylmonoether

Die Kombination von bromierten Flammschutzmitteln mit Mineralien trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei, verringert die Opazität und Korrosivität des bei der Verbrennung entstehenden Rauchs und trägt dazu bei, Umweltgefahren durch Verbrennungsrauch zu mindern. Sie bieten effektive Lösungen, die die gesetzlichen Anforderungen erfüllen und eine hervorragende Leistung der Produkte bieten.

2. Chlorierte Flammschutzmittel
Chlorierte Verbindungen sind Moleküle mit einer hohen Chlorkonzentration, die hauptsächlich in der Gasphase chemisch wirken. Sie werden üblicherweise in Kombination mit Antimontrioxid als Synergist eingesetzt.
Chlorierte Verbindungen können grob in zwei Hauptkategorien unterteilt werden:

• Chlorierte Paraffine

• Chlorierte Alkylphosphate

Bei der Auswahl chlorierter Verbindungen müssen mehrere Parameter berücksichtigt werden, darunter Chlorgehalt, thermische Stabilität, Flüchtigkeit und physikalische Form.

Chlorparaffine:
Die allgemeine Struktur chlorierter Harze ist:

C _x H(2x+2-y) Cl _y

Abhängig von der Paraffinkettenlänge stehen verschiedene chlorierte Harzprodukte zur Verfügung. Flüssige Sorten werden aus kurzkettigen Paraffinen hergestellt, während feste Sorten mit 70–72 % Chlorgehalt aus hochmolekularen Wachsen hergestellt werden.
Eine wichtige Anwendung von Chlorparaffinen ist die Verwendung als Weichmacher für Weich-PVC in Kombination mit DOP oder DINP, der in Fußböden, Kabeln usw. zur Verbesserung der Flammschutzeigenschaften verwendet wird.
Feste Typen mit hohem Chlorgehalt werden beispielsweise in Thermoplasten in Kombination mit Antimontrioxid für die CTI-Kabelummantelung in LDPE eingesetzt.

Chlorierte Alkylphosphate:
Das häufigste Molekül ist:

Diese Produkte werden hauptsächlich in harten und flexiblen Polyurethanschäumen verwendet, wobei die typischen Zusatzkonzentrationen je nach Schaumdichte und Prüfschärfe zwischen 5 % und 15 % liegen. Beispiele für Flammschutznormen, die mit chlorierten Phosphorprodukten erreicht werden können: Weichschaum BS4735, Hartschaum BS 476, NFP92-501, DIN 4102.

Chlorierte alicyclische Verbindungen :

Dodecachlordimethanodibenzocyclooctan ist ein im Handel erhältliches Molekül. Zu seinen Hauptvorteilen gehören:

• Hochtemperaturbeständig (bis 320°C)

• Gute UV-Alterungsbeständigkeit

• Nicht plastifizierendes Produkt

• Wirkt als unlöslicher Füllstoff und blüht nicht

• CTI-Wert über 400 °C in flammhemmendem Nylon

• Geringe Rauchentwicklung

• Geringe Dichte und kostengünstig

Dieses Produkt kann in verschiedenen Polymeren verwendet werden, darunter Polyamide, Polyolefine und Polypropylen , und kann mit verschiedenen Synergisten wie Antimontrioxid und Zinkborat kombiniert werden.

3. Flammschutzmittel auf organischer Phosphorbasis
Organische Phosphorverbindungen sind eine der wichtigsten Flammschutzmittelkategorien für Thermoplaste und Polyurethanschäume, zu denen hauptsächlich Phosphate und Phosphonate gehören. Dazu können auch Phosphor-Halogen-Verbindungen und Mischungen von Phosphor mit halogenierten Flammschutzmitteln (bromierte Flammschutzmittel) gehören. Thermoplastische Legierungen wie PC/ABS und PPO/HIPS müssen häufig strenge Flammschutznormen wie UL94 V0 erfüllen. Flammschutzmittel auf Phosphatbasis funktionieren in diesen Harzen gut und bieten gute physikalische Eigenschaften und UV-Stabilität.
In vielen Anwendungen müssen harte und flexible PU-Schaumstoffe einen bestimmten Grad an Flammhemmung aufweisen, um bestimmte nationale Entflammbarkeitstests zu bestehen. Flammschutzmittel auf Phosphorbasis (sowohl halogenierte (chlorierte Phosphate) als auch nichthalogenierte) werden in diesen Anwendungen häufig verwendet und gelten als ideale Wahl, da sie ein ausgewogenes Verhältnis von guter Verarbeitbarkeit, Flammschutzwirkung und physikalischen Eigenschaften bieten. In einigen Fällen, insbesondere wenn eine geringe Anvulkanisation erforderlich ist, werden Phosphor-Brom-Mischungen verwendet.
Hersteller von Polyurethanschaum können je nach Endanwendung, Hauptanforderungen und den zu erfüllenden Flammschutzstandards zwischen reaktiven Additiven, halogenierten und nichthalogenierten Flammschutzmitteln auf Phosphorbasis wählen. Diese Optionen bieten Flexibilität, um den Marktanforderungen hinsichtlich Leistung, Kompatibilität, Effizienz, physikalischen Eigenschaften, Verarbeitbarkeit und Kosten gerecht zu werden.
Zur Flammschutzausrüstung auf Basis von Phosphatmolekülen sind verschiedene Produkte auf dem Markt. Zu den gängigen Produkten auf Basis von Phosphatmolekülen gehören:

• Triphenylphosphat – Kann in ABS/PC-Mischungen, PPO und anderen technischen Kunststoffen sowie Phenolharzen verwendet werden.

• Trikresylphosphat – Wird hauptsächlich als flammhemmender Weichmacher in PVC- und Styrolzusammensetzungen verwendet. Kommerzielle Produkte sind Mischungen aus Ortho-, Meta- und Para-Isomeren, das Ortho-Isomer ist jedoch hochgiftig und sollte so weit wie möglich ausgeschlossen werden.

Diarylphosphate
Zu den im Handel erhältlichen Diarylphosphaten gehören Resorcin-bis(diphenylphosphat) und Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat).

• RDP – Typischerweise eine farblose Flüssigkeit, die in ABS/PC, PBT und PPO verwendet wird. Im Vergleich zu Arylphosphaten oder Alkylphosphaten weisen diese Produkte eine geringere Flüchtigkeit, eine höhere Hitzebeständigkeit und eine geringere Weichmacherwirkung auf. Normalerweise sind 10–15 phr erforderlich, um herkömmliche Flammschutztests zu bestehen. Bei geringeren Zugabemengen kann RDP die Verarbeitbarkeit von ABS und Styrolkunststoffen für den dünnwandigen Spritzguss verbessern.

• BDP – Ähnlich wie RDP, wird in denselben Anwendungen mit einer Zugabemenge von etwa 20 phr verwendet. Im Vergleich zu RDP bietet BDP eine bessere Schmelzstabilität und eine geringere Flüchtigkeit des Polymers. Dieses Produkt verfügt außerdem über eine gute Hydrolysestabilität, was für Polymere wie Polycarbonat von Vorteil ist.

Alkylphosphonate
Die allgemeine Struktur von Phosphonaten ist:

Dimethylmethylphosphonat ist aufgrund seines hohen Phosphorgehalts ein sehr wirksames Flammschutzmittel. Allerdings schränkt die hohe Flüchtigkeit den Einsatz in Hart-PU und hochgefüllten Polyestern ein.

Dimere oder oligomere zyklische Phosphate
Es handelt sich in der Regel um hochviskose Flüssigkeiten, die ihre Handhabung erschweren. Einige Hersteller bieten Masterbatch-Lösungen an. Dimere zyklische Phosphonate können in PET mit etwa 6 Gew.-% für flammhemmende PET-Fasern und auch in starrem Polyurethan ohne die Nachteile der Flüchtigkeit verwendet werden.

4. Flammschutzmittel aus rotem Phosphor
Der Begriff „roter Phosphor“ wird verwendet, um eines der Allotrope des Phosphors zu beschreiben, das durch Erhitzen von weißem Phosphor auf nahezu 300 °C unter sauerstofffreien Bedingungen gewonnen wird. Die Farbe variiert je nach Molekulargewicht, Partikelgröße und Verunreinigungen von Orange bis Tiefviolett.
Roter Phosphor ist ein amorphes anorganisches Polymer. Röntgenstrahlen haben jedoch das Vorhandensein mehrerer kristalliner Formen identifiziert (normalerweise begrenzter Gehalt, <10 Gew.-%). Es ist bekannt, dass roter Phosphor als alleiniger Zusatzstoff in stickstoff- und/oder sauerstoffhaltigen Polymeren wirken kann, zum Beispiel:

Flammschutzmittel mit rotem Phosphor müssen in Polyolefinen, Styrolkunststoffen, Gummi usw. in Kombination mit Treibmitteln, Kohlebildnern und/oder anorganischen Hydroxiden verwendet werden.
Flammschutzmittel mit rotem Phosphor werden typischerweise verwendet, um hohe Flammschutzanforderungen zu erfüllen. Sie erzeugen keine giftigen Dämpfe und verfügen über gute elektrische Eigenschaften (dh hohe CTI-Werte) und mechanische Eigenschaften. Aus farblichen Gründen ist es nicht für weiße oder sehr helle Endprodukte geeignet, wohl aber für schwarze bis mittelgraue Endprodukte.
Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor verfügen über eine hohe thermische Stabilität, sodass Produkte rauen Extrusionstemperaturen von bis zu 320 °C standhalten können, ohne sich zu zersetzen, gefährliche Substanzen freizusetzen, kohlenstoffhaltige Rückstände zu erzeugen oder Korrosion an der Extrusionsausrüstung zu verursachen.

Oben haben wir die Grundlagen von Flammschutzmitteln dargelegt und die am häufigsten verwendeten halogenierten (Brom, Chlor) und phosphorbasierten (organischer Phosphor, roter Phosphor) Flammschutzmittel auf dem Markt detailliert beschrieben. Jedes hat seine eigenen Stärken und Schwächen, und die Auswahl erfordert eine umfassende Berücksichtigung des Polymertyps, der Verarbeitungsbedingungen, der Endproduktleistung und der gesetzlichen Anforderungen.
Im nächsten Teil werden wir uns weiter mit mehreren anderen wichtigen Kategorien von Flammschutzmitteln befassen:

• Metallhydroxid-Flammschutzmittel (Aluminium-/Magnesiumhydroxid): Vertreter des halogenfreien umweltfreundlichen Weges, wie lässt sich die Leistung bei hoher Füllstoffbeladung ausbalancieren?

• Stickstoffbasierte Flammschutzmittel (Melamin): Wie erreichen sie durch mehrere Mechanismen eine effiziente Flammhemmung?

• Siliziumbasierte und Nano-Flammschutzmittel: Wie bringen diese neuen Technologien Leistungsdurchbrüche bei geringen Zugabemengen?