Fortschritte bei der Anwendung halogenfreier Flammschutzmittel in Epoxidharzen

Fortschritte bei der Anwendung halogenfreier Flammschutzmittel in Epoxidharzen

Epoxidharz hat eine starke Haftung auf Metall, eine starke chemische Beständigkeit, elektrische Isolierung und gute mechanische Eigenschaften, eine hohe thermische Stabilität und niedrige Herstellungskosten. Es kann häufig in integrierten Schaltkreisen, Leiterplatten, isolierenden gekapselten Teilen, leitfähigen Klebstoffen und anderen elektrischen und elektrischen Geräten verwendet werden elektronische Materialien sowie chemische Beschichtungen, Baubereich.

Allerdings hat unmodifiziertes Epoxidharz als eine Art Polymermaterial einen niedrigen Sauerstoffgrenzwert (LOI) und gehört zu den brennbaren Materialien, was die Anwendung von Epoxidharz stark einschränkt, insbesondere im Bereich der Epoxidharze, die in hohen Mengen aufgetragen werden müssen Temperaturumgebung.

Der Sauerstoffindex von unmodifiziertem Epoxidharz beträgt etwa 23 %, und es kann an der Luft verbrannt werden und setzt viel Hitze, Rauch und schädliche Gase frei, begleitet von geschmolzenen Tröpfchen mit hoher Temperatur, was ein großes Gefahrenpotenzial mit sich bringt menschliches Leben und Eigentum.

Herkömmliche Epoxidharze werden üblicherweise durch Zugabe von halogenierten Flammschutzmitteln wie Tris(chlorethyl)phosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrabrombutan, Tetrabrombisphenol A usw. modifiziert, um die flammhemmenden Eigenschaften des Epoxidharzes zu verbessern.

Obwohl halogenierte Flammschutzmittel den Vorteil einer geringeren Zugabe haben, erzeugen sie beim Verbrennen mehr Rauch und ätzende Gase sowie krebserregende Gase wie Dioxin und sind daher in vielen Ländern verboten.

Basierend auf dem Konzept der Umweltfreundlichkeit, geringen Toxizität und der Umsetzung von Energieeinsparungen und Emissionsreduzierungen im Rahmen des „14. Fünfjahresplans“ hat sich die Modifizierung von Epoxidharz mit nichthalogenierten Flammschutzmitteln nach und nach zu einem Forschungsschwerpunkt entwickelt.

Normalerweise können Verbindungen, die Elemente wie P, N, As, Sb, Zn, Sn, Al, Mg, B usw. enthalten, zur Herstellung von halogenfreien Flammschutzmitteln verwendet werden, und die Flammschutzmechanismen der Flammschutzmittel sind sehr unterschiedlich aufgrund der Unterschiede in den enthaltenen Elementen. Daher werden die halogenfreien Flammschutzmittel entsprechend den verschiedenen in den Flammschutzmitteln enthaltenen Elementen grob in organische Flammschutzmittel und anorganische Flammschutzmittel unterteilt.

Da es sich bei den meisten in den letzten Jahren entwickelten Flammschutzmitteln um synergistische Flammschutzmittel handelt, werden in diesem Artikel die Flammschutzmittel hauptsächlich nach den wesentlichen Elementen kategorisiert, die bei der Flammschutzleistung eine Rolle spielen, ihre Flammschutzleistung in Epoxidharzen analysiert und Vorhersagen dazu getroffen zukünftiger Entwicklungstrend.

1. Anwendung organischer Flammschutzmittel in Epoxidharz

Flammschutzmittel mit organischem Phosphor

Phosphor-Flammschutzmittel weisen eine hohe Flammhemmung, geringe Toxizität, geringe Rauchentwicklung und andere Eigenschaften auf, sodass das Phosphorelement zu einem wichtigen Element bei der Herstellung von halogenfreien Flammschutzmitteln geworden ist.

Normalerweise ist der Flammschutzmechanismus von Phosphor-Flammschutzmitteln ein Flammschutzmittel in kondensierter Phase, phosphorhaltiges Flammschutzmittel in der kondensierten Phasenoberflächenbildung von Phosphorsäure und Polyphosphorsäure. Einerseits fördert die Dehydrierung die Bildung einer Kohlenstoffschicht, um die Wärmeleitung zu verringern. Andererseits kann es Sauerstoff isolieren, um zu verhindern, dass sich die Flamme weiter ausbreitet.

In den letzten Jahren wird 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (DOPO, siehe Abb. 1(a)) häufig als Phosphor-Flammschutzmittel verwendet und ist weit verbreitet.

Um die Effizienz von DOPO-basierten Flammschutzmitteln weiter zu steigern, wird üblicherweise die aktive PH-Bindung von DOPO genutzt, um mit Verbindungen mit Doppelbindungen, Alkoholen, Phenolen usw. zu reagieren. DOPO kann auch mit Eugenol umgesetzt werden, um die neue biobasierte Flamme zu erhalten Verzögerungsmittel DOPO-GE, das die thermische Stabilität von Epoxidharzen deutlich verbessern und die Flammhemmung von Epoxidharzen effektiv verbessern kann.

Es wurden auch Bi-DOPO-Verbindungen mit doppelter Hydroxylstruktur hergestellt, und wenn der Phosphorgehalt niedrig ist, können die EP-Verbundwerkstoffe eine V-0-Bewertung und einen LOI-Wert von 35,2 % erreichen.

Neben DOPO und seinen Derivaten weist auch eine andere Klasse von Organophosphor-Flammschutzmitteln, Diphenylphosphinoxid (DPO, siehe Abb. 1(b)), eine hohe Flammschutzwirkung auf.

Das Forschungs- und Entwicklungsteam der YINSU Flame Retardant Company hat das flammhemmende Epoxidharz EP/DPO hergestellt. Die experimentellen Testergebnisse zeigten, dass EP/DPO ein Hochleistungsharz mit guter thermischer Stabilität, hoher Glasübergangstemperatur und geringer Wasseraufnahme ist.

Nach dem Vergleich der Wirkungen von DOPO-Derivaten und DPO-Derivaten bei der Modifizierung von Epoxidharzen zeigte sich, dass die durch DPO-Derivate modifizierten Verbundwerkstoffe flammhemmender als DOPO-Derivate waren und eine hohe thermische Stabilität aufwiesen. Daher hat die Synthese von halogenfreien Organophosphor-Flammschutzmitteln durch DPO als Zwischenprodukt bessere Forschungsaussichten als die von DOPO.

Phosphor-Flammschutzmittel können die Flammhemmung von Epoxidharzen wirksam verbessern und erhöhen gleichzeitig die Menge an Kohlenstoffrückständen im Material, verringern die Menge an Rauch, die beim Verbrennen des Materials freigesetzt wird, und sind eines der wichtigsten halogenfreien Mittel Flammschutzmittel. Umfassender Vergleich verschiedener Arten von Phosphor-Flammschutzmitteln, LOI-Wert und Grenzsauerstoffindex, siehe Tabelle 1.

Tabelle 1 Flammhemmende Eigenschaften von Flammschutzmitteln auf Phosphorbasis für Epoxidharz

Hinweis: * LOI-Wert, die Menge des begrenzenden Sauerstoffindex; ** UL-94-Klasse, die Brandschutzklasse des Materials, siehe unten.

Flammschutzmittel auf Stickstoffbasis

Flammschutzmittel auf Stickstoffbasis umfassen normalerweise Dicyandiamid, Bis(harnstoff), Guanidinsalz, Melamin und dessen Salz usw. Der Flammschutzmechanismus ist ein Gasphasen-Flammschutzmittel. Wenn Stickstoff-Flammschutzmittel verbrennt, entsteht Stickstoffgas wie Stickstoff, Ammoniak usw., das die Sauerstoffkonzentration verdünnen kann, und gleichzeitig nimmt das Gas beim Entweichen viel Wärme auf.

Melamin wird als kostengünstige Stickstoffquelle für stickstoffbasierte Flammschutzmittel verwendet. PPy-MAPP wurde durch Mikroverkapselung von melaminbeschichtetem Ammoniumpolyphosphat (MAPP) mit Polypyrrol (PPy) erhalten und das Flammschutzmittel auf Epoxidharz aufgetragen. Im Vergleich zu MAPP mit der gleichen Additivmenge weist das mit PPy-MAPP zugesetzte Epoxidharz bessere Flammschutz- und Rauchunterdrückungseigenschaften auf.

Das Forschungs- und Entwicklungsteam der YINSU Flame Retardant Company synthetisierte Melaminphenylhypophosphit (MABP). Durch die Zugabe von MABP wurden die Flammhemmung des Epoxidharzes und die Verdichtung der Kohlenstoffschicht der kondensierten Phase effektiv verbessert, während die Rauchentwicklungsrate des Epoxidharzes verringert wurde.

Flammschutzmittel auf Stickstoffbasis weisen trotz ihrer Umweltfreundlichkeit eine schlechte Verträglichkeit und begrenzte Flammschutzwirkung auf und müssen in der Regel in Verbindung mit anderen Flammschutzmitteln verwendet werden.

Synergistisches Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel

In der aktuellen Forschung basieren die meisten von ihnen auf Stickstoff- und Phosphorelementen, während andere Elemente hinzugefügt werden, um synergistische Flammschutzmittel zu synthetisieren, um eine bessere Flammschutzwirkung zu erzielen, wobei im Allgemeinen Schwefel, Silizium, Bor und Metallelemente zur synergistischen Modifikation hinzugefügt werden. Ein intumeszierendes Flammschutzmittel ist beispielsweise ein zusammengesetztes Flammschutzmittel, das hauptsächlich aus Stickstoff und Phosphor besteht.

Das Forschungs- und Entwicklungsteam der YINSU Flame Retardant Company hat unter Verwendung der Stickstoffquelle DOPO und p-Hydroxybenzaldehyd ein reaktives Silizium-Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel PmDOH synthetisiert. Der Kohlenstoffrest des modifizierten Epoxidharzes nimmt allmählich zu und erzeugt eine dichtere und kontinuierlichere Struktur Kohlenstoffschicht während des Verbrennungsprozesses.

Expansionsflammschutzmittel auf Chitosanbasis sind eine neue Art von Verbundflammschutzmitteln, die durch die gleichzeitige Zugabe von N- und P-Elementen sowohl in der kohäsiven Phase als auch in der Gasphase eine flammhemmende Wirkung haben und dem Epoxidharz bestimmte flammhemmende Eigenschaften verleihen können.

Umfassender Vergleich verschiedener Arten von synergistischen Stickstoff- und Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmitteln hinsichtlich des Flammschutzvermögens von Epoxidharz, LOI-Wert und begrenzendem Sauerstoffindex, siehe Tabelle 2.

Tabelle 2 Synergistische Flammschutzmittel aus Stickstoff und Phosphor-Stickstoff auf die Flammschutzwirkung von Epoxidharz.

Weitere neue Flammschutzmittel

Gegenwärtig beginnen viele Menschen, die Verwendung neuer Substanzen als Rohstoffe für die Herstellung halogenfreier Flammschutzmittel zu untersuchen, von denen die POSS-Klasse der Flammschutzmittel die prominenteste ist.

Polyedrisches Oligosilsesquioxan (POSS) ist ein neuartiges nanohybridisiertes Material mit der typischen chemischen Formel RSiO1,5, das beim Verbrennen mehr Restkohlenstoff erzeugt und gleichzeitig eine thermisch stabile Silizium-Kohlenstoff-Schicht erzeugt, die an die Oberfläche wandert des EP als Schutzschicht zur Verhinderung einer Verbrennung.

Das Forschungs- und Entwicklungsteam der YINSU Flame Retardant Company hat einen neuen Typ eines Phosphor-Silizium-Flammschutzmittels (KAPP-OGPOS) entwickelt und experimentell gemessen, dass die Menge an Kohlenstoffrückständen des modifizierten Epoxidharzes dreimal so hoch ist wie die des reinen Epoxidharzes Es kann die Freisetzung von Hitze, Rauch, CO und CO2 um 79 %, 83 %, 80 % bzw. 82,5 % reduzieren. Es liefert eine neue Idee zur Modifizierung von Epoxidharz.

Durch die Verwendung von POSS- und DOPO-synthetisierten Flammschutzmitteln, die anschließend in das Epoxidsystem eingebracht werden, können POSS/D-bp/DGEBA-Hybridverbundstoffe erhalten werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Spitzenwärmefreisetzungsrate der Verbundwerkstoffe deutlich reduziert und die Glasübergangstemperatur erhöht wurde, während gleichzeitig auch die mechanischen Eigenschaften verbessert wurden.

Die Si-O-Bindung in der POSS-Struktur kann die mechanischen Eigenschaften effektiv verbessern, aber die hohen Kosten von POSS sind der Hauptfaktor, der seine Entwicklung einschränkt.

2. Anwendung anorganischer Flammschutzmittel in Epoxidharz

Flammhemmendes Aluminium

Auf dem Flammschutzmittelmarkt ist die Hauptsubstanz, die in Aluminium-Flammschutzmitteln verwendet wird, hydratisiertes Aluminiumoxid, das eine flammhemmende Wirkung in der kondensierten Phase hat. Wenn es thermisch zersetzt wird, wird es in AlO(OH) umgewandelt und absorbiert die Verbrennungswärme, senkt die Verbrennungstemperatur und fördert die Polymerverbrennung, die bei der Karbonisierung des dicken Rings auftritt.

Der Vorteil von Flammschutzmitteln auf Aluminiumbasis besteht darin, dass sie kostengünstiger, aber auch teurer sind. Um die Flammschutzwirkung zu erhöhen und die Kompatibilität mit der Matrix zu verbessern, kann Al2O3 modifiziert werden.

Ein neues duroplastisches EP (Al2O3-PTDOB/EP) wurde durch Modifizieren des Epoxidharzes unter Verwendung von Aluminiumoxid, das einem hyperverzweigten Flammschutzmittel (PTDOB) zugesetzt wurde, erhalten. Es wurde der Schluss gezogen, dass das modifizierte Epoxidharz nicht nur die Flammschutzeigenschaft verbesserte, sondern aufgrund der Zugabe von Al2O3 auch die Wärmeleitfähigkeit des Materials verbesserte.

FR/EP-Verbundwerkstoffe wurden durch Co-Modifizierung des Epoxidharzes mit einem neuartigen intumeszierenden Flammschutzmittel und Aluminiumhydroxid (ATH) erhalten. Dabei zeigte sich, dass das modifizierte Material eine stabile Kohlenstoffschicht erzeugen konnte, die die Rolle der Verhinderung der Freisetzung brennbarer Stoffe spielen könnte Gase, Wärmeisolierung und Sauerstoffbarriere.

Magnesium-Flammschutzmittel

Magnesium-Flammschutzmittel ist hauptsächlich Magnesiumhydroxid. Wenn es hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wird es thermisch in Magnesiumoxid und Wasser zersetzt. Gleichzeitig absorbiert das erzeugte Wasser eine große Wärmemenge und kühlt das Substrat ab, um die flammhemmende Wirkung zu erzielen.

Das Forschungs- und Entwicklungsteam der YINSU Flame Retardant Company hat unter Verwendung von Magnesiumhydroxid und anderen Substanzen einen anorganischen Härter TRPAM-MEL synthetisiert. Experimente haben gezeigt, dass er bei der Anwendung auf Epoxidharzsysteme hervorragende flammhemmende Eigenschaften aufweist.

Bei der Verwendung von mikrokristallinen Magnesiumhydroxid-Whiskern (mw-MH) als Superverstärkungsmaterial, das dem Epoxidharz zugesetzt wird, wurde festgestellt, dass aufgrund der verstopften Netzwerkstruktur mikrokristalline Magnesiumhydroxid-Whisker und das herkömmliche industrielle Magnesiumhydroxid im Vergleich zu einer überlegenen Feuerbeständigkeit vorliegen.

Bor-Flammschutzmittel

Bor-Flammschutzmittel zeichnen sich durch geringe Toxizität und Rauchunterdrückung aus. Das traditionelle Flammschutzmittel Bor besteht hauptsächlich aus Borat als Rohmaterial. Wenn es brennt, bildet es einen Glaskörper, der die Oberfläche bedeckt, um eine Verbrennung zu verhindern, erzeugt aber auch Wasser, um Wärme zu absorbieren und so die Wirkung des Flammschutzmittels zu erzielen.

Derzeit gibt es auch Forscher, die zweidimensionale Bornitrid- und Bormaterialien für die Forschung zu flammhemmenden Epoxidharzen verwenden. Verwendung einer Polyglykolmethacrylat-Kette (PGMA) und einer DOPO-Reaktion zur Bildung einer verzweigten Struktur aus flammhemmend funktionalisiertem BNNS.

Die Ergebnisse zeigen, dass BNNS den Wärme- und Stoffaustausch durch die Bildung einer kontinuierlichen und dichten Barriereschicht hemmt und gleichzeitig die Entstehung brennbarer Gase durch synergistische Verstärkung unterdrückt.

Das Forschungs- und Entwicklungsteam der YINSU Flame Retardant Company hat ein neues phosphorfreies PBA-Salen-Ni-Flammschutzmittel synthetisiert, sodass der bei der Verbrennung des modifizierten Epoxidharzes entstehende Restkohlenstoff eine spezielle poröse Struktur aufweist, die die Ausbreitung des Rauchs wirksam verhindert Übertragung, und daher wird die Rauchunterdrückung des Epoxidharzes besser verbessert.

Umfassender Vergleich verschiedener Arten anorganischer Flammschutzmittel in Bezug auf die flammhemmenden Eigenschaften von Epoxidharz, LOI-Wert und begrenzendem Sauerstoffindex, siehe Tabelle 3.

Tabelle 3 Zusammenfassung der Flammschutzeigenschaften von Epoxidharz durch anorganische Flammschutzmittel

Anorganische Flammschutzmittel sind stabiler und kostengünstiger, haben jedoch einen größeren Einfluss auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Materials und müssen häufig modifiziert werden.

ABSCHLUSS

Aus umfassender Sicht haben phosphorbasierte Flammschutzmittel eine bessere Modifizierungswirkung auf Epoxidharz, und die Menge an Additiven, die zur Erzielung der gleichen Flammschutzwirkung erforderlich ist, ist im Vergleich zu anderen Arten von Flammschutzmitteln geringer. Durch die synergistische Wirkung der Stickstoff- und Phosphorelemente verfügen die Flammschutzmittel über verschiedene Flammschutzmechanismen, und die Wirkung ist hervorragend für die Verbesserung der Flammschutzleistung von Epoxidharz. Die meisten anorganischen Flammschutzmittel haben die Doppelfunktion Flammschutz und Wärmeleitfähigkeit, und es gibt auch organisch-anorganische hybridisierte Flammschutzmittel, die kontinuierlich erforscht und weiterentwickelt werden. Insgesamt kann die flammhemmende Wirkung durch die Gestaltung von Säurequelle, Gasquelle und Kohlenstoffquelle optimiert werden.

Epoxidharz ist eines der wichtigsten Polymermaterialien, und mit der Erforschung halogenfreier Flammschutzmittel wird sich der Anwendungsbereich von Epoxidharz zwangsläufig erweitern. Daher ist es bei der Entwicklung von Flammschutzmitteln neben der Berücksichtigung der hervorragenden Flammhemmung auch erforderlich, Epoxidharz hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und der Wärmeleitfähigkeit zu modifizieren, um es sowohl multifunktional zu machen.