Jüngste Fortschritte in der globalen Flammschutztechnologie

Jüngste Fortschritte in der globalen Flammschutztechnologie

Polymermaterialien gehören neben Keramik- und Metallmaterialien zu den drei großen Materialkategorien, deren Anwendungen nahezu jeden Aspekt der Arbeit und des täglichen Lebens der Menschen abdecken. Die überwiegende Mehrheit der Polymermaterialien ist jedoch mit einer kohlenstoffbasierten Skelettstruktur polymerisiert, wodurch sie anfällig für Verbrennungen sind, wenn sie während des Gebrauchs einer offenen Flamme ausgesetzt werden, was eine ernsthafte Gefahr für das Leben von Menschen und die Sicherheit von Eigentum darstellt.

Daher ist die Erforschung der flammhemmenden Eigenschaften von Polymeren äußerst notwendig. Basierend auf den Verbrennungseigenschaften von Polymermaterialien können verschiedene Methoden eingesetzt werden, um deren Verbrennungsprozess zu unterbrechen und so eine Flammhemmung zu erreichen.

Im Jahr 1930 wurde das synergistische Flammschutzsystem aus Antimonoxid und Chlorparaffin entdeckt und bald erfolgreich in einigen Polymermaterialien eingesetzt. In den 1950er Jahren entwickelte die Hooker Company flammhemmende ungesättigte Polyester unter Verwendung des reaktiven Monomers Chlorendsäure. In der Folge entstanden kontinuierlich neue bromhaltige und phosphorhaltige reaktive flammhemmende Monomere. In den 1980er Jahren begannen Diskussionen über Toxizität und Umweltfragen im Bereich der Flammschutzmittel, wodurch halogenfreie, rauchunterdrückende und toxizitätsmindernde Eigenschaften zu neuen Zielen für die Entwicklung von Flammschutzmitteln wurden. Mit der rasanten Weiterentwicklung von Polymermaterialien ist auch die Forschung zu Flammschutztechnologien und -mechanismen immer umfangreicher und tiefgreifender geworden.

Es wurden Untersuchungen und Diskussionen zu verschiedenen Flammschutztechnologien durchgeführt, die auf den Mechanismen der Flammhemmung in der Gasphase, der Flammhemmung in der kondensierten Phase und der Wärmeunterbrechung basieren. In den letzten Jahren haben flammhemmende Technologien wie Verbundflammhemmung, synergistische Flammhemmung und makromolekulare Flammhemmung Aufmerksamkeit erregt. Basierend auf der aktuellen Forschung zu Polymer-Flammschutztechnologien bietet dieser Artikel einen Überblick über die Fortschritte bei diesen Arten von Flammschutztechnologien im In- und Ausland in den letzten Jahren.

I. Flammschutztechnologie für Verbundwerkstoffe

1.Schichtdoppelhydroxide (LDH)

Schichtdoppelhydroxide (LDHs) sind schichtförmige anorganische Nanomaterialien. Sie haben eine ähnliche Zusammensetzung und Struktur wie Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃, ATH) und Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂, MH) und vereinen die Vorteile beider. Da sie zudem selbst keine giftigen Stoffe enthalten, stellen sie ein ideales grünes Flammschutzmittel mit rauchunterdrückenden Eigenschaften dar. Der flammhemmende Mechanismus von LDHs beinhaltet ihre Zersetzung bei der Verbrennung in CO₂, H₂O, Metalloxide usw. Einerseits können CO₂ und H₂O brennbare Gase und O₂ verdünnen und so die Verbrennungstemperatur senken. Andererseits erleichtern die Metalloxide die Bildung einer Verkohlungsschicht, die als Isolierung gegen O₂ und Hitze wirkt und die Abbaurate des Substrats weiter verringert.

2.Nanoskalige metallorganische Gerüste (MOFs)

MOFs sind organisch-anorganische poröse Hybridmaterialien mit einer Netzwerkstruktur, die durch Selbstorganisation organischer Liganden mit Metallionen oder -clustern gebildet werden. Ihr Aufbau ist in der Abbildung dargestellt.

Das Design von MOFs bietet Flexibilität und ihre Struktur ist anpassbar. Unabhängig davon, ob der organische Ligand oder die Metallkoordinationsstelle modifiziert wird, können MOFs mit spezifischen gewünschten Eigenschaften durch rationale Designmodifikationen erhalten werden, was auf ihre breiten Anwendungsaussichten hinweist. Zeolithische Imidazolat-Gerüste (ZIFs) vereinen die Vorteile traditioneller MOFs und Zeolithe und weisen eine hervorragende Leistung auf. ZIFs entstehen durch Selbstorganisation von Übergangselementen mit organischen Liganden, die Imidazolringe enthalten. Sie sind leicht zu synthetisieren, besitzen eine gute Stabilität, regelmäßige Porenkanäle, vielfältige Strukturen und eine hohe katalytische Aktivität.

3. Polyedrisches oligomeres Silsesquioxan (POSS)

POSS ist ein neuartiger Flammschutzmitteltyp auf Siliziumbasis mit einer organisch-anorganischen Hybridstruktur, wie in der Abbildung unten dargestellt.

Während POSS die Flammhemmung von Materialien verbessert, kann es auch die mechanischen Eigenschaften, die Verarbeitbarkeit und die Hitzebeständigkeit von Polymeren wirksam verbessern. Der Einbau von POSS in Polymere zeichnet sich durch seine organisch-anorganischen Hybrid-, Käfig- und Nanostruktureigenschaften aus und kann deren Hitzebeständigkeit, Flammwidrigkeit und mechanischen Eigenschaften verbessern und gleichzeitig ihre Dielektrizitätskonstante senken. POSS und seine Derivate sind eine Klasse neuartiger halogenfreier Flammschutzmittel für Polymere und werden häufig eingesetzt.

4.Graphen (GNS)

GNS ist ein zweidimensionales nanoskaliges Blattmaterial, das aus einer einzelnen Schicht von Kohlenstoffatomen besteht. Die schematischen Strukturen von GNS und Graphenoxid (GO) sind unten dargestellt.

GNS und seine Derivate weisen aufgrund nanoskaliger Effekte eine gute Flammhemmung auf. Insbesondere in Kombination mit anorganischen Nanomaterialien als flammhemmenden Additiven können GNS vielseitige flammhemmende Materialien bilden. Im Vergleich zu herkömmlichen kohlenstoffbasierten Flammschutzmitteln wie Graphit, Blähgraphit und Graphitoxid bietet die einzigartige zweidimensionale nanoskalige Plattenstruktur von GNS eine höhere Flammschutzeffizienz. Darüber hinaus ist GNS im Vergleich zu Kohlenstoffnanoröhren relativ kostengünstig und eignet sich daher besser für industrielle Anwendungen.

Der flammhemmende Mechanismus von GNS und seinen Derivaten umfasst:

(1) GNS und GO besitzen beide eine einzigartige zweidimensionale Schichtstruktur. Während der Verbrennung kann GNS die Bildung einer dichten und kontinuierlichen Kohleschicht fördern, die als physikalische Isolierbarriere fungiert.

(2) Die Schichtstruktur verleiht GNS und seinen Derivaten eine große spezifische Oberfläche, wodurch sie brennbare flüchtige organische Verbindungen effektiver adsorbieren oder die Freisetzung und Diffusion dieser organischen flüchtigen Stoffe verhindern können.

(3) GNS, insbesondere GO-Materialien, weisen zahlreiche reaktive Gruppen auf ihren Oberflächen auf. Bei niedrigen Temperaturen zersetzen sich die sauerstoffhaltigen Gruppen auf GO und unterliegen Dehydratisierungsreaktionen. Bei der Verbrennung können die durch diese Reaktionen entstehenden Gase eine erhebliche Menge an Wärme absorbieren und so die Temperatur der Polymermatrix senken. Gleichzeitig können die dehydrierten Gase die O₂-Konzentration um die Flamme verdünnen und so eine flammhemmende Wirkung erzielen.

(4) GNS und GO können mit den Molekülketten des Polymermaterials interagieren und eine dreidimensionale Netzwerkstruktur bilden. Bei der Verbrennung verhindert diese dreidimensionale Netzwerkstruktur das Abtropfen der Schmelze und erhöht so die Flammwidrigkeit des Verbundwerkstoffes.

II. Synergistische Flammschutztechnologie

Einer der neuesten internationalen Forschungs- und Entwicklungsschwerpunkte für halogenfreie Flammschutzmittel ist die synergetische Verwendung mehrerer flammhemmender Elemente, um die Mängel von Flammschutzmitteln mit nur einem Element auszugleichen. Dieser Ansatz trägt dazu bei, das Verhältnis zwischen Flammschutzmitteldosierung, Leistung und Kosten auszugleichen und gleichzeitig die immer strengeren Umwelt- und Sicherheitsanforderungen zu erfüllen. Forscher haben umfangreiche Studien zu den synergistischen Wirkungen verschiedener Flammschutzsysteme durchgeführt, wie zum Beispiel synergistische Flammschutzwirkung mit Metallhydroxiden, Phosphor-Stickstoff-Synergie, Phosphor-Silizium-Synergie und zusammengesetzte Nanopartikelsysteme.

1.Synergistische Flammhemmung mit Metallhydroxiden

Zu den Metallhydroxiden gehören ATH und MH. Hydroxid-Flammschutzmittel erzeugen während des gesamten Flammschutzprozesses keine Schadstoffe. Darüber hinaus können ihre Zersetzungsprodukte auch schädliche Gase und Rauch absorbieren, die bei der Verbrennung von Polymermaterialien entstehen, und bieten gleichzeitig Flammschutz, was sie zu einem der umweltfreundlichsten Flammschutzmittel macht. Derzeit werden gängige halogenfreie Flammschutzmittel hauptsächlich in Schichtverbindungen, phosphorhaltige Verbindungen, Seltenerdoxide usw. eingeteilt.

2. Phosphor-Stickstoff-synergistische Flammhemmung

Die Phosphor-Stickstoff-Synergie ist zur neuesten Richtung in der Forschung und Entwicklung von Flammschutzmitteln auf Phosphor- und Stickstoffbasis geworden. Es hat sich in vielen Bereichen als eine der praktischsten Optionen für umweltfreundliche, halogenfreie Flammschutzmittel herausgestellt. Sein flammhemmender Mechanismus beinhaltet eine Kombination aus kondensierter Phase und Gasphasenwirkung. Beim Erhitzen während der Verbrennung zersetzt sich das Flammschutzmittel und bildet anorganische Säuren wie Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, die einen Schutzfilm auf der Substratoberfläche bilden und diese von der Luft isolieren können. Gleichzeitig setzt es beim Erhitzen leicht nicht brennbare Gase wie Ammoniak, Stickstoff, Wasserdampf und Stickoxide frei. Diese Gase blockieren die Sauerstoffzufuhr und erreichen so das Flammschutzziel. Beispielsweise wurde ein wasserlösliches synergistisches Phosphor-Stickstoff-Intumeszenz-Flammschutzmittel (PEIPO) für wassergeblasenen flexiblen Polyurethanschaum unter Verwendung von Polyethylenimin und einem phosphorhaltigen Zwischenvorläufer als Rohstoffen hergestellt.

3. Andere synergistische Systeme

Alkylphosphinat-Flammschutzmittel werden aufgrund ihrer guten thermischen Stabilität, ihres hohen Phosphorgehalts und ihrer hervorragenden flammhemmenden Wirkung bevorzugt. Allerdings sind sie relativ teuer und bei alleiniger Verwendung als Flammschutzmittel sind die mechanischen Eigenschaften des Materials oft nicht optimal. Daher müssen sie meist mit Nanopartikeln oder anorganischen Flammschutzmitteln vermischt werden. Unter den Alkylphosphinat-Flammschutzmitteln sind lineare oder verzweigte Alkylphosphinate der am häufigsten verwendete Typ. Aluminiumdiethylphosphinat (AlPi) wird in Polymermaterialien wie Polyester und Polyamid (PA) eingesetzt.

Beispielsweise zeigte die synergistische Flammschutzwirkung von Polyamid 6 (PA6) unter Verwendung von AlPi und Triglycidylisocyanurat (TGIC), dass das Material bei einem Gesamtmassenanteil von AlPi und TGIC von 11 % und einem Massenverhältnis von AlPi zu TGIC von 97:3 eine UL-94 V-0-Einstufung und einen limitierenden Sauerstoffindex (LOI) von 30,3 % erreichte.

In einem anderen Beispiel zeigte die Mischung von Ammoniumpolyphosphat (APP), Aluminiumhypophosphit (AHP) und Melamincyanurat (MCA) als zusammengesetztes flammhemmendes Additiv mit Polypropylen (PP), dass eine ideale flammhemmende Wirkung mit einer gesamten flammhemmenden Masse von 30 % und einem Massenverhältnis von m(APP):m(AHP):m(MCA) = 4:1:1 erreicht wurde. Unter diesen Bedingungen hatte das flammhemmende PP einen LOI von 33 % und erreichte die Einstufung UL-94 V-0.

III. Makromolekulare Flammschutztechnologie

Makromolekulare Flammschutzmittel werden durch die Verknüpfung niedermolekularer Flammschutzstrukturen durch chemische Reaktionen hergestellt, wodurch makromolekulare Verbindungen entstehen, die reich an flammhemmenden Elementen sind und eine gute Wechselwirkung mit Polymeren zeigen.

Beispielsweise wurde ein anorganisch-organisches hybrides makromolekulares Flammschutzmittel, Hexa-[4-(N-phenylamino-DOPO-methylen)phenoxy]cyclotriphosphazen (DOPO-PCP), durch Substitutions-, Kondensations- und Additionsreaktionen synthetisiert. DOPO-PCP wurde dann zur Flammhemmung von DGEBA verwendet. In einem anderen Fall wurden gehinderte Amingruppen mit Löschfunktion für freie Radikale in ein intumeszierendes Flammschutzmittel (IFR) eingeführt, um ein neuartiges makromolekulares intumeszierendes Flammschutzmittel (HAPN) mit der Fähigkeit zum Löschen freier Radikale herzustellen. Dieses wurde dann mit APP zu flammhemmendem PP vermischt.

Flammschutzmittel haben sich parallel zur weit verbreiteten Anwendung von Polymermaterialien erheblich weiterentwickelt. Mit zunehmendem Umweltbewusstsein wird kontinuierlich nach umweltfreundlichen Flammschutzmitteln gestrebt, die eine hohe Effizienz bieten, ungiftig und harmlos sind, eine gute Kompatibilität mit Polymeren aufweisen, eine geringe Migration aufweisen und kostengünstig sind. Ständig entstehen neue Arten von Flammschutzmitteln, und einige neue Technologien werden auch kontinuierlich auf die Forschung und Produktion von Flammschutzmitteln angewendet. Die Entwicklung synergistischer Flammschutz- und makromolekularer Flammschutztechnologien schreitet in Richtung höherer Effizienz, geringerer Toxizität und größerer Umweltfreundlichkeit voran.

Zukünftige Forschungsrichtungen in der Flammschutztechnologie umfassen Studien zu ultrafeinem Design, Mikroverkapselungsdesign, Compoundierung und Synergie verschiedener Flammschutzmittel, Strukturdesign makromolekularer Flammschutzmittel und Oberflächenmodifikationstechniken für flammhemmende Polymermaterialien. Mit dem Fortschritt der Forschung zur Flammschutztechnologie im In- und Ausland steht die Flammschutzmittelindustrie vor einer kräftigen Entwicklung.