Aktueller Stand der Forschung und Anwendung von Epoxidharz

Aktueller Stand der Forschung und Anwendung von Epoxidharz

ICH. Präambel

Unter Epoxidharz versteht man Polymervorpolymere, die zwei oder mehr Epoxidgruppen enthalten, mit aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kettensegmenten als Hauptkette. Epoxidharz (EP) weist eine hohe Festigkeit, gute chemische Stabilität, hohe mechanische Eigenschaften, hervorragende Klebeeigenschaften, eine geringe Härtungsschrumpfung, eine gute Wärmebeständigkeit, UV-Alterung, Verschleiß- und Schlagfestigkeit sowie andere mechanische Eigenschaften auf und wird häufig als Beschichtung und Klebstoff verwendet in den Bereichen Verbundwerkstoffe, Schifffahrt, Luft- und Raumfahrt sowie Elektrik und Elektronik. Das ausgehärtete Epoxidharz weist jedoch eine dreidimensionale Netzwerkstruktur, eine hohe Vernetzungsdichte und eine hohe innere Spannung auf, was zu Sprödigkeit und leichter Rissbildung führt, eine schlechte Abriebfestigkeit aufweist und einen hohen Temperaturkoeffizienten der Wärmeausdehnung aufweist, was seine Anwendung einschränkt einige Felder. Denn die oben genannten Mängel können durch Modifikationsmethoden optimiert und verbessert werden

II. Modifikation von Epoxidharz

1.Härtende Modifikation von Epoxidharz

Um die Zähigkeit von Epoxidharz zu erhöhen, bestand der anfängliche Ansatz darin, Weichmacher und Flexibilisatoren zuzusetzen. Allerdings verringerten diese Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht die Hitzebeständigkeit, Härte, den Modul und die elektrischen Eigenschaften des Materials erheblich. Seit den 1960er Jahren wird im In- und Ausland umfassend an der Zähigkeitsmodifizierung von Epoxidharz geforscht, mit dem Ziel, die Zähigkeit von Epoxidharz bei minimaler Auswirkung auf seine thermischen Eigenschaften, seinen Modul und seine elektrische Leistung zu verbessern.

• Gummielastomer-Verstärkung von Epoxidharz

Die zum Zähmachen von Epoxidharz verwendeten Kautschukelastomere sind typischerweise reaktive flüssige Polymere mit einem relativen Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000, die über funktionelle Gruppen an den End- oder Seitenpositionen verfügen, die mit Epoxidgruppen reagieren können. Zu den Haupttypen reaktiver Kautschukelastomere, die zum Härten von Epoxidharzen verwendet werden, gehören: Carboxyl-terminierter Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Hydroxyl-terminierter Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, flüssiger Random-Carboxyl-Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Isocyanat-Präpolymer, Hydroxyl-terminiertes Polybutadien, Polyether Elastomer und Polyurethan-Elastomer. Das durch das Synchronverfahren synthetisierte interpenetrierende Polymernetzwerk aus Polybutylacrylat und Epoxidharz hat zufriedenstellende Ergebnisse bei der Verbesserung der Zähigkeit von Epoxidharz erzielt.

• Thermoplastische Harzhärtung von Epoxidharz

Zu den thermoplastischen Harzen, die zur Zähigkeitsmodifikation von Epoxidharzen verwendet werden, gehören hauptsächlich Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyimid, Polyphenylenether und Polycarbonat, bei denen es sich um technische Kunststoffe mit guter Wärmebeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften handelt. Diese Harze werden entweder durch thermisches Schmelzen oder in Lösung in Epoxidharz eingemischt.

• Kern-Schale-strukturierte Polymerhärtung von Epoxidharz

Polymere mit Kern-Schale-Struktur beziehen sich auf eine Klasse von Polymerverbundpartikeln, die durch Emulsionspolymerisation von zwei oder mehr Arten von Monomeren erhalten werden. Diese Partikel sind innen und außen mit unterschiedlichen Komponenten angereichert und weisen eine spezielle Doppel- oder Mehrschichtstruktur auf. Kern und Schale haben unterschiedliche Funktionen. Durch die Steuerung der Partikelgröße und die Änderung der Zusammensetzung des Polymers zur Modifizierung des Epoxidharzes können innere Spannungen reduziert und die Haftfestigkeit und Schlagfestigkeit verbessert werden, wodurch erhebliche Zähigkeitseffekte erzielt werden.

2. Korrosionsbeständigkeitsmodifikation von Epoxidharz

Derzeit gängige Methoden zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Epoxidharz umfassen die Modifizierung mit Polysulfidkautschuk, Organosiliciumverbindungen und anorganischen Nanomaterialien.

• Polysulfidkautschuk-Modifikation

Polysulfidkautschuk ist eine langkettige flexible Verbindung mit Thioetherbindungen, die Blockcopolymerisationsreaktionen mit Epoxidharz eingehen kann, wodurch die Zähigkeit des Epoxidharzes erhöht wird. Forscher verwenden häufig Polysulfidkautschuk, um Epoxidharz zu modifizieren. Forscher in China und anderen Ländern verwendeten Polysulfidkautschuk als Modifikator, um Phenolepoxidharz (F-51) zu modifizieren und so die Zähigkeit der Beschichtung effektiv zu verbessern. Durch die Zugabe von niedrigviskosem Epoxid-Resorcinharz als aktivem Modifikator zur Beschichtungsformel kann die Viskosität des Epoxidsystems effektiv gesenkt werden, wodurch eine größere Menge an Pigmenten und Füllstoffen hinzugefügt werden kann und außerdem die Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit der Beschichtung verbessert wird .

• Modifizierung mit Organosiliciumverbindungen

Organosiliciumverbindungen besitzen eine gute Oxidations-, Witterungs- und Hydrophobiebeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Kälte- und Hitzebeständigkeit und eine hohe Durchschlagsfestigkeit. Durch die Modifizierung von Epoxidharz mit Organosiliciumverbindungen können Si-C-, Si-O- und Si-H-Bindungen in das Epoxidharz eingeführt werden, wodurch seine Zähigkeit verbessert und seine Korrosionsbeständigkeit erhöht wird. Forscher in China und anderen Ländern fanden heraus, dass die Co-Modifikation von Lackphenol und Amino-terminiertem Silikonöl (AS) mit Epoxidharz (EP) die mechanischen Eigenschaften, die Hitzebeständigkeit, die Hydrophobie und die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung deutlich verbessern kann.

• Modifikation mit anorganischen Nanomaterialien

Anorganische Nanopartikel weisen zahlreiche hervorragende Eigenschaften auf, wie z. B. den Kleingrößeneffekt, den Oberflächeneffekt und den dielektrischen Effekt. Die Modifizierung von Epoxidharz mit diesen Nanopartikeln verbessert nicht nur die Sprödigkeit der Beschichtung, sondern hemmt auch stark die Bildung von Mikroporen während des Aushärtungsprozesses, wodurch die Abschirmeigenschaften der Beschichtung verbessert und somit die Korrosionsbeständigkeit von Epoxidharz gestärkt wird. Forscher in China modifizierten Bisphenol-A-Epoxidharz mit niedrigem Molekulargewicht mit Nanosilica, um einen lösungsmittelfreien Epoxidlack herzustellen, und testeten die Leistung des Farbfilms. Die Testergebnisse zeigten, dass die Flexibilität, Hitzebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Haftung des modifizierten Lackfilms verbessert wurden und die Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet war.

3. Andere Modifikationen von Epoxidharz

• Modifikation der thermischen Stabilität

Die Erhöhung des Vernetzungsgrades, die Einführung hitzebeständiger Gruppen wie Imid-, Isocyanat- und Oxazolidinongruppen und die Bildung interpenetrierender Polymernetzwerke sind die wichtigsten Mittel zur Verbesserung der thermischen Stabilität. Die Verwendung von Anilin-Diphenylether-Harz mit endständigen Amingruppen als Härter zur Modifizierung von Epoxidharz führt zu Verbundwerkstoffen mit hohen anfänglichen Zersetzungstemperaturen an der Luft und guter Feuchtigkeits- und Hitzebeständigkeit. Die lipophilen Epoxidgruppen in Polydimethylsiloxan können seine Kompatibilität mit der Epoxidharzmatrix verbessern und dadurch die thermische Stabilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit der modifizierten gehärteten Produkte verbessern. Die Molekülkette von Polyimid enthält Benzolringe und Imidgruppen, die ihm eine gute thermische Stabilität, hervorragende mechanische Eigenschaften und geringe dielektrische Eigenschaften verleihen, wodurch es in Bereichen wie Mikroelektronik, Flüssigkristallen und elektronischer Kommunikation weit verbreitet ist. Die Modifizierung von Epoxidharz damit kann nicht nur die Zähigkeit des Epoxidharzes verbessern, sondern auch seine thermische Stabilität erhöhen und die Dielektrizitätskonstante verringern. Forscher in China et al. gelang die Synthese eines neuen Typs von Trifluormethylpolyimid (PIS) und modifiziertem EP durch physikalisches Mischen. Die Ergebnisse zeigten, dass PIS-modifiziertes EP eine gute thermische Stabilität und Zähigkeit aufwies und sich sein Bruchmodus mit zunehmendem PIS-Gehalt von Sprödbruch zu duktilem Bruch änderte. Forscher in China et al. fügten EP hochkristalline Poly(p-phenylenbenzobisoxazol) (PPPI)-Partikel hinzu. Die PPPI-Partikel wurden gleichmäßig mit EP kombiniert und zwischen ihnen wurden kovalente Bindungen gebildet, was zu Materialien mit hohem Biegemodul und Speichermodul und geringer Bruchbiegespannung führte. Mit der Erhöhung des PPPI-Gehalts wurde die thermische Stabilität der erhaltenen Materialien deutlich verbessert.

• Flammhemmende Modifikation

Epoxidharz hat eine schlechte Flammhemmung. Um die Flammhemmung zu verbessern, werden dem Epoxidharz üblicherweise Halogene, Stickstoff, Phosphor, Bor und Silizium zugesetzt, die flammhemmende Elemente sind. Diese Elemente können eingeführt werden, indem flammhemmende Härter, beispielsweise solche, die Halogene, Phosphor, Bor und Silizium enthalten, zum Aushärten von Epoxidharz verwendet werden, oder indem das Epoxidharz strukturell modifiziert wird, um flammhemmende Elemente in seine Molekülstruktur einzubauen. Bromiertes Phenolepoxidharz kann als reaktives Flammschutzmittel für Epoxidharze dienen, die in Verkapselungsmaterialien verwendet werden. Forscher in China und anderen Ländern entwarfen und synthetisierten zwei organische Phosphorverbindungen mit Methylsubstituenten, 4-Methylphenylphenylphosphinoxid (4-MPO) und 2,4-Dimethylphenylphenylphosphinoxid (2,4-DMPO), basierend auf dem Prinzip der Beziehung zwischen ihnen molare Polarisierbarkeit funktioneller Gruppen sowie molares Volumen und dielektrische Eigenschaften. Diese Verbindungen wurden als Flammschutzmittel zur Herstellung von flammhemmendem Bisphenol-A-Epoxidharz verwendet, und die thermische Stabilität des flammhemmenden Epoxidharzes wurde untersucht. Mechanistische Studien zeigten, dass die beiden Flammschutzmittel ihre flammhemmende Wirkung hauptsächlich durch die Lösch- und Verdünnungseffekte phosphorhaltiger freier Radikale in der Gasphase und durch die Barrierewirkung der Kohleschicht in der festen Phase entfalteten. Unter Beibehaltung der Flammhemmung und Wasseraufnahmebeständigkeit wurden die dielektrischen Eigenschaften des Epoxidharzes verbessert. Diese Vorteile bestätigen das Potenzial von 4-MPO und 2,4-DMPO als Flammschutzmittel für die Herstellung von Hochleistungs-EP, das für fortschrittliche Elektromaterialien geeignet ist.

• Chemische Modifikation

Durch die Veränderung der Struktur des Epoxidharzes und die Einführung bestimmter chemischer Gruppen in die Epoxidharzmoleküle kann die Leistung des Epoxidharzes verbessert und sein Anwendungsbereich erweitert werden. Beispielsweise werden durch die Reaktion von Acryl- oder Methacrylsäure mit einigen Epoxidgruppen im Epoxidharz Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eingeführt, während einige Epoxidgruppen im Molekül erhalten bleiben. Diese Modifikation verleiht dem Epoxidharz sowohl lichtempfindliche Eigenschaften als auch einige der hervorragenden Eigenschaften von Epoxidharz. Alternativ kann Epoxidharz durch Einführung hydrophiler Gruppen in das Molekül in wasserbasiertes Epoxidharz umgewandelt werden, wodurch das modifizierte Epoxidharz in Wasser dispergierbar ist.

III. Aktuelle Anwendungen von Epoxidharz

1. Anwendungen in elektronischen Geräten

Unter den verschiedenen Polymermatrizen wird Epoxidharz aufgrund seiner hervorragenden mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften häufig in Halbleiter- und elektronischen Verpackungsmaterialien verwendet. Allerdings hat reines Epoxidharz eine geringe Wärmeleitfähigkeit, und Probleme wie der hohe Wärmeausdehnungskoeffizient, die inhärente Sprödigkeit und die Neigung zur Rissbildung von Epoxidklebstoffen treten bei elektronischen Verpackungsanwendungen besonders hervor und beeinträchtigen die strukturelle Stabilität und Betriebszuverlässigkeit verpackter Geräte. Um die inhärenten Eigenschaften von Epoxidklebstoffen zu verbessern, haben Forscher umfangreiche Studien durchgeführt. Modifizierte Epoxidharze können bei der Herstellung flexibler kupferkaschierter Laminate verwendet werden. Mit der rasanten Entwicklung leichter und miniaturisierter mikroelektronischer Produkte (wie Mobiltelefone, Laptops usw.) sind flexible Leiterplatten nach und nach zu einem Forschungsschwerpunkt geworden. Polyimidmodifizierte Epoxidharz-Verbundwerkstoffe können als isolierende und dielektrische Schichten bei der Herstellung flexibler kupferkaschierter Laminate verwendet werden, wodurch die Leistung und Produktqualität im Vergleich zu reinem Epoxidharz weiter verbessert werden. Epoxidharz wird auch häufig bei der Herstellung von Halbleiterverpackungsmaterialien verwendet. Materialien, die unter Verwendung polyimidmodifizierter Epoxidharzklebstoffe entwickelt wurden, weisen eine hervorragende Gesamtleistung und moderate Kosten auf, erfüllen die oben genannten Anforderungen und sind eines der aktuellen Themen auf dem Gebiet elektronischer chemischer Materialien.

2. AAnwendungen im Luft- und Raumfahrtbereich

Epoxidharz wird häufig zum Wärmeschutz von Raketen und Projektilen verwendet, beispielsweise für die Düse von Feststoffraketentriebwerken, zum aerodynamischen Wärmeschutz von Raketenkörpern und zum Oberflächenwärmeschutz von Wiedereintrittsraumfahrzeugen. Mit der rasanten Entwicklung von Wissenschaft und Technologie hat die Luft- und Raumfahrtbranche höhere Anforderungen an die Gesamtleistung von EP gestellt. Die weitere Verbesserung der Wärmeschutzeffizienz von Wärmeschutzmaterialien auf Harzbasis ist von großer theoretischer und praktischer Bedeutung. S_iB₆ Es wird erwartet, dass Pulver als Füllstoff, das Wärmeschutzmaterialien auf Harzbasis zugesetzt wird, mehrere Modifikationsfunktionen übernimmt und die Wärmeschutzleistung von Wärmeschutzmaterialien auf Harzbasis erheblich verbessert. Daher nutzten Forscher in China und anderen Ländern die vielfältigen Modifikationsmechanismen von S_iB₆ zur Modifizierung von Epoxidharz und untersuchte die Auswirkungen seiner Zugabe auf die Ablations- und thermophysikalischen Eigenschaften von Verbundmaterialien auf Epoxidharzbasis. Die Ergebnisse zeigten, dass die Zugabe von SiB6-Pulver die Dichte und Härte von Epoxidharz-Verbundmaterialien erhöhte, das Gewicht der Pyrolyserückstände erhöhte und die Ablationsbeständigkeit der Verbundmaterialien deutlich verbesserte. Während des Ablationsprozesses kann durch die entsprechende Zugabe von SiB6-Pulver eine geschmolzene flüssige Phase auf der Oberfläche des Verbundwerkstoffs entstehen, die eine bindende und verstärkende Rolle auf der karbonisierten Oberflächenschicht spielt und so die Ablationsbeständigkeit des Verbundwerkstoffs verbessert.

3. Anwendungen im Marinebereich

Epoxidharz verfügt über hervorragende mechanische Eigenschaften wie Verschleißfestigkeit und Schlagfestigkeit sowie eine gute Haftung auf Metallsubstraten, ist relativ kostengünstiger als organisches Silizium und wird üblicherweise für Korrosionsschutzbeschichtungen von Schiffen verwendet. Durch die Verwendung von Epoxidharz als Matrix und die Modifizierung mit hydrophoben Eigenschaften können Beschichtungen mit Korrosions- und Antifouling-Funktionen entstehen. Durch die Reduzierung der Oberflächenenergie kann die Antifouling-Leistung verbessert werden, während gleichzeitig widerstandsreduzierende Substanzen verwendet werden, um den Turbulenzgrad der Grenzschichtflüssigkeit zu verzögern und die widerstandsreduzierende Leistung zu verbessern. Silikonöl ist mit Epoxidharz nicht kompatibel. Wenn Epoxidharzbeschichtungen Silikonöl zugesetzt wird, scheidet es nach dem Aushärten langsam auf der Oberfläche der Beschichtung aus, und das ausgeschiedene Silikonöl trägt zur Verbesserung der Antifouling- und Luftwiderstandsreduzierungsleistung der Beschichtung bei. Der Zusatz von Dimethylsilikonöl kann die Hydrophobie von Epoxidharzbeschichtungen erheblich verbessern, die Anlagerung von Kieselalgen hemmen und die Widerstandsreduzierungsleistung verbessern, was ein Anwendungspotenzial für die Antifouling- und Widerstandsreduzierung von Schiffen zeigt. Forscher in China und anderen Ländern nutzten die Methode der physikalischen Mischmodifikation, um Epoxidharz mit Silikonöl zu modifizieren und Beschichtungen mit mehreren Funktionen wie Korrosionsschutz, Antifouling und Widerstandsreduzierung herzustellen, und testeten ihre Leistung. Die Ergebnisse zeigten, dass die mit Silikonöl modifizierte Epoxidbeschichtung gut an der Oberfläche von Aluminiumlegierungssubstraten haftete, die Oberfläche hydrophob machte und die Anlagerung von Kieselalgen mit einer Hemmrate von 70 % verhinderte. Die physikalische Mischmodifikation von Epoxidharz mit Dimethylsilikonöl verbesserte effektiv die Hydrophobie, Antifouling- und Widerstandsreduzierungseigenschaften der Epoxidbeschichtung und sorgte gleichzeitig für eine gute Haftung auf dem Substrat.

4. Anwendungen im Baubereich

Epoxidharz mit seiner hervorragenden Undurchlässigkeit, Haltbarkeit und dichten Haftung wird zunehmend in Bauprojekten verwendet, hauptsächlich als Strukturklebstoff für Sekundärkonstruktionen von Betonkonstruktionen, zum Einpflanzen von Stangen, zur Reparatur beschädigter Bereiche wie Betonlöcher, Waben und freiliegende Stangen sowie zur Reparatur von Rissen , sowie das Verkleben von Stahlkonstruktionen und das Reparieren und Verstärken von Schnittstellen wie unterirdischen Rohrleitungen und Dammfundamenten sowie das Abdichten und Korrosionsschutz. Es wird auch zum Abdichten, Korrosionsschutz und Feuchtigkeitsschutz von Schwimmbädern, Innen- und Außenwänden von Gebäuden sowie für andere Reparaturarbeiten verwendet. Strukturklebstoffe aus Epoxidharz weisen jedoch Mängel wie geringe Festigkeit, hohe Sprödigkeit, niedriges Elastizitätsmodul, leichte Rissbildung und geringe Zugfestigkeit auf, die eine Modifikation des Strukturklebstoffs aus Epoxidharz erfordern. Forscher in China modifizierten Epoxidharz durch Zugabe von Nano-Calciumcarbonat und Silizium-Mikropulver und testeten die Zug-, Druck- und Fließeigenschaften des modifizierten Epoxidharzes. Die Ergebnisse zeigten, dass das modifizierte Epoxidharz gute mechanische Eigenschaften hatte und eine geringe Menge an Nano-Calciumcarbonat seine Zugfestigkeit deutlich verbessern konnte, während Silizium-Mikropulver seine Druckfestigkeit verbessern konnte.

IV. Abschluss

Epoxidharz wird aufgrund seiner hervorragenden mechanischen, elektrischen, thermischen und verschleißfesten Eigenschaften sowie seiner guten Haftung in verschiedenen Bereichen der chinesischen Industrie häufig eingesetzt und bietet große Anwendungsaussichten und ein breites Marktpotenzial. Mit der rasanten Entwicklung von Wissenschaft und Technologie haben Bereiche wie Luft- und Raumfahrt, Schifffahrt und Elektronik höhere Anforderungen an die umfassende Leistung von Epoxidharz gestellt. Die Modifizierung von Epoxidharz kann seine Zähigkeit, Korrosionsbeständigkeit, thermische Stabilität, Flammwidrigkeit und Verschleißfestigkeit optimieren und verbessern und so den Anforderungen der gesellschaftlichen Entwicklung besser gerecht werden.

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