Brandschutzleistung eines typischen flammhemmenden Polyurethan-Hartschaums auf Silikatbasis

Brandschutzleistung eines typischen flammhemmenden Polyurethan-Hartschaums auf Silikatbasis

Einführung

Polyurethanschaum (PUF) wird aufgrund seiner Korrosionsbeständigkeit, hervorragenden Wärmedämmung, Alterungsbeständigkeit, geringen Kosten und hohen Festigkeit in verschiedenen Bereichen häufig eingesetzt. Allerdings ist Polyurethan-Hartschaum (RPUF) wie andere organische Polymermaterialien brennbar, was seine Anwendung lange Zeit einschränkte und zahlreiche Brandunfälle verursachte. Beispielsweise war beim Brand am „18.11.“ in Peking im Jahr 2017 die Verbrennung von RPUF im Kühlhaus die Hauptursache für 27 Todesopfer. Um den Brandschutz von RPUF zu erhöhen, wurden verschiedene Flammschutzmittel hinzugefügt. Einige dieser Zusatzstoffe setzen jedoch bei der Verbrennung schädliche Gase frei, beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften und belasten die Umwelt. Daher ist die Verbesserung des Brandschutzes von RPUF ein zentrales Forschungsthema in der Sicherheitstechnik.

Tetraethylorthosilikat (TEOS) hat eine niedrige Viskosität und eine hohe Eindringtiefe. Als flüssige organische Verbindung weist es eine gute Kompatibilität mit RPUF auf. Bei der Verbrennung zersetzt sich TEOS thermisch zu SiO₂, das die Oxidation katalysieren, die Struktur der Kohleschicht verbessern und eine hohe Temperaturbeständigkeit sowie eine hervorragende Wärmeleitfähigkeit bieten kann. In dieser Studie wurde TEOS in RPUF integriert, um RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffe herzustellen, und es wurden verschiedene Tests durchgeführt, um deren Entflammbarkeit, thermischen Abbau und Gasemissionseigenschaften zu bewerten.

I. Experimenteller Teil

1. Experimentelle Materialien

- Tetraethylorthosilikat (TEOS, C₈H₂₀O₄Si, Molekulargewicht: 208,33, Dichte: 0,929 g/cm³, freie Säure: 0,05 %, Analysequalität) wurde von BASF Chemical Co., Ltd., Tianjin, geliefert.

- Verbundpolyetherpolyol (Y4110) und Methylendiphenyldiisocyanat (MDI, PM200) wurden von ShunDa Polyurethane Co., Ltd., Yantai, Provinz Shandong, bereitgestellt.

2. Experimentelle Instrumente

- Kegelkalorimeter, Modell 6810, Suzhou Yangyi Wolke Testing Technology Co., Ltd.

- Mikrokalorimeter, Modell MCC-2, Govemark, USA.

- Thermogravimetrischer Analysator, Modell DT-50, SETARAM Instruments, Frankreich.

- Infrarotspektrometer, Modell IRAffinity-1, Shimadzu, Japan.

- Sauerstoffindexanalysator, Modell HC-2G, Nanjing Jiangning Analytical Instruments Co., Ltd.

3. Probenvorbereitung

Das RPUF-Verbundsystem wurde durch Rühren und Mischen mit der in Tabelle 1 aufgeführten Formulierung hergestellt. Eine spezifische Menge der weißen Komponente wurde abgewogen und TEOS wurde entsprechend dem entsprechenden Verhältnis zugegeben. Die Mischung wurde dann schnell in einen Dispergierer gegeben und 0,5 Stunden lang bei 1500 U/min gerührt. Danach wurde die schwarze Komponente zugegeben und die Mischung sofort in den Dispergierer zurückgeführt, wo sie 8 Sekunden lang bei 1500 U/min mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde, bis Schaumbildung auftrat. Die schäumende Mischung wurde schnell in eine Form mit versiegeltem Boden gegossen und bei Raumtemperatur auf natürliche Weise aufschäumen gelassen. Nach 0,5-stündigem Abkühlen wurde die Form entfernt, um das Hartschaummaterial aus Polyurethan zu erhalten. Der vorbereitete Schaum wurde dann zur Nachhärtung für 4 Stunden in einen 80 °C warmen Ofen gegeben. Abschließend wurde der Schaumstoff zur weiteren Charakterisierung auf geeignete Abmessungen zugeschnitten.

4. Charakterisierungs- und Leistungstests

- Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR)-Analyse: Um die Wasserstoffbrückenbindungswechselwirkungen zwischen Segmenten in RPUF zu untersuchen, wurden FT-IR-Spektren im Bereich von 4000–500 cm⁻¹ mit einer Auflösung von 2 cm⁻¹ und 50 Scans aufgezeichnet.

- Kegelkalorimetrie (CCT): Gemäß ISO 5660-1 wurden Proben auf 100 mm × 100 mm × 10 mm geschnitten. Das Kegelkalorimeter wurde verwendet, um die Flammschutz- und Brandschutzeigenschaften der Proben bei einer Strahlungsintensität von 25 kW·m⁻² zu beurteilen.

- Thermogravimetrische Infrarot-Analyse (TG-IR): Pyrolyseexperimente wurden mit einem thermogravimetrischen Analysator in einer Stickstoffatmosphäre (Durchflussrate: 60 ml·min⁻¹) durchgeführt. Proben (9–11 mg) wurden mit 20 K·min⁻¹ von Raumtemperatur auf 760 °C erhitzt. Die thermischen Abbaueigenschaften wurden mittels TG-IR mit einem Wellenlängenbereich von 4000–500 cm⁻¹ überwacht.

- Mikrokalorimetrie (MCC): Zur weiteren Analyse der Verbrennungseigenschaften wurden Proben (5–6 mg) in einen Tiegel gegeben und einer Strahlungstemperatur von 900 °C mit einer Heizrate von 1 K·s⁻¹ ausgesetzt, wodurch von 75 °C auf 750 °C erhitzt wurde.

- Grenzsauerstoffindex (LOI): Der LOI wurde mit einem HC-2-Sauerstoffindexanalysator gemessen, um die Hitzebeständigkeit der Proben zu bewerten, die eine Größe von 120 mm × 10 mm × 10 mm hatten.

II. Ergebnisse und Diskussion

1. FT-IR-Analyse

Abbildung 1 zeigt die FT-IR-Spektren von TEOS-, RPUF- und RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffen.

Es werden charakteristische Peaks für NHCO (2937 cm⁻¹), NHOR1R2 (2860 cm⁻¹), C=O (1726 cm⁻¹), NH (1527 cm⁻¹) und COC (1226 cm⁻¹) beobachtet. Ein markanter Peak bei 2978 cm⁻¹ in RPUF/TEOS fehlt in reinem RPUF, stimmt aber mit einem Peak in TEOS überein. Darüber hinaus erscheinen im RPUF/TEOS-Spektrum weitere charakteristische Peaks von TEOS, insbesondere der siliziumspezifische Peak bei 1105 cm⁻¹. Dies bestätigt, dass TEOS gleichmäßig im RPUF-Verbundwerkstoff verteilt ist.

2. CCT-Analyse

Tabelle 2 listet die Kegelkalorimetriedaten für reine RPUF- und RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffe bei einer Strahlungsleistung von 25 kW·m⁻² auf. Die folgende Analyse vergleicht die thermischen, Rauch- und Restkohleparameter:

• Wärmefreisetzungsrate (HRR) und Gesamtwärmefreisetzung (THR)

Abbildung 2(a) und (b) veranschaulichen die HRR- und THR-Kurven für RPUF. HRR und THR sind entscheidend für die Beurteilung der thermischen Gefährdung von Polymeren und beeinflussen die Rauchentwicklung und Massenverlustraten.

Aus Abbildung 2(a) geht hervor, dass RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffe im Allgemeinen eine niedrigere HRR als RPUF aufweisen. Insbesondere zeigt RPUF/TEOS0,5 (mit 0,5 % TEOS) eine 5,8 %ige Reduzierung der Spitzen-HRR (PHRR) im Vergleich zu RPUF. Die Zündzeit für RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffe ist länger als für reines RPUF, wobei RPUF/TEOS1.0 siebenmal langsamer zündet. Dies wird darauf zurückgeführt, dass TEOS die Freisetzung brennbarer Gase unter äußerer Wärmestrahlung behindert. Vor 38 Sekunden der Verbrennung weisen RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffe meist niedrigere HRR-Werte als RPUF auf, mit längeren Zünd- und Verbrennungszeiten. Dies liegt daran, dass die zwischen RPUF und TEOS gebildeten konjugierten π-Bindungen die Festigkeit und thermische/oxidative Stabilität des Verbundwerkstoffs erhöhen. Folglich verzögert der Einbau von TEOS die Zündung und verringert den PHRR. Abbildung 2(b) zeigt jedoch, dass RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffe eine höhere THR aufweisen als reines RPUF. Dies kann auf das Schwelen interner Polymere innerhalb der Kohleschicht gegen Ende der Verbrennung zurückzuführen sein, was den Brennvorgang verlängert und die Gesamtwärmefreisetzung erhöht.

• Rauchfreisetzungsrate (SPR) und Gesamtrauchproduktion (TSP)

In Abbildung 3(a) und (b) sind die Rauchfreisetzungsraten- und Gesamtrauchproduktionskurven für RPUF-Verbundwerkstoffe dargestellt. SPR und TSP sind wichtige rauchbezogene Parameter.

Aus Abbildung 3(a) geht hervor, dass die RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffe einen niedrigeren SPR aufweisen als reines RPUF. Die Spitzenwerte der Rauchfreisetzungsrate (PSPR) für RPUF/TEOS0.5 und RPUF/TEOS1.0 sind 23,8 % bzw. 22,5 % niedriger als die von reinem RPUF, während RPUF/TEOS2.0 eine signifikante Reduzierung um 35 % zeigt. Dies weist darauf hin, dass die Zugabe von TEOS die Rauchentwicklung während der RPUF-Verbrennung verringert, indem eine Kohleschicht gebildet wird, die die Freisetzung brennbarer Gase verhindert.

Aus Abbildung 3(b) geht hervor, dass die TSP-Werte für Proben mit unterschiedlichen TEOS-Gehalten etwas höher sind als für reines RPUF. Dies kann auf das Schwelen interner Polymere innerhalb der Kohleschicht gegen Ende der Verbrennung zurückzuführen sein, was die Rauchentwicklung verlängert und die Gesamtrauchproduktion erhöht. Betrachtet man jedoch die SPR-Kurven in Abbildung 3(a), verringert der Zusatz von TEOS den SPR von RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffen während der Verbrennung und verlängert die Brenndauer. Insgesamt hat der Einbau von TEOS eine rauchunterdrückende Wirkung auf RPUF.

• Massenanalyse

Abbildung 4 zeigt die Massenkurven von RPUF-Verbundwerkstoffen. Es zeigt, dass die endgültige Restkohle von RPUF/TEOS etwas geringer ist als die von reinem RPUF, was darauf hindeutet, dass die Zugabe von TEOS die Kohlebildung während der Verbrennung nicht fördert. Dies könnte auf die schlechte Kompatibilität zwischen TEOS und Polyurethan zurückzuführen sein, die die thermischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs verschlechtern kann.

Was den Zersetzungsprozess betrifft, beginnt die Zersetzung von RPUF/TEOS etwas später als reines RPUF. Bei fortgesetzter Verbrennung weist reines RPUF die höchste maximale Massenverlustrate auf, während RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffe niedrigere maximale Massenverlustraten aufweisen als reines RPUF.

• CO- und CO₂-Erzeugungsraten und -Gesamtwerte

Abbildung 5(a) und (b) zeigen die CO-Erzeugungsrate und die gesamten CO-Ausstoßkurven des RPUF-Verbundwerkstoffs. Abbildung 5(c) und (d) zeigen die CO₂-Erzeugungsrate und die CO₂-Gesamtausstoßkurven. Tabelle 3 listet die Toxizitäts- und Brandschutzparameter von RPUF-Verbundwerkstoffen aus der Kegelkalorimetrie auf.

Aus Abbildung 5(a) ist ersichtlich, dass die CO-Erzeugungsratenkurve für reines RPUF nur einen Peak aufweist, während die Kurve für RPUF/TEOS zwei Peaks aufweist. Vergleicht man die Daten bis zu 200 Sekunden (da das Experiment für RPUF zu diesem Zeitpunkt endet), stellt sich heraus, dass die maximale CO-Erzeugungsrate (PCO) für RPUF/TEOS niedriger ist als die von reinem RPUF (0,0058 g·s⁻¹). Dies weist darauf hin, dass die Zugabe von TEOS die CO-Erzeugungsrate verringert. Nach 200 Sekunden beginnt die CO-Erzeugungsrate für RPUF/TEOS jedoch wieder anzusteigen und erreicht schließlich einen zweiten Höhepunkt, der mit dem von RPUF vergleichbar ist.

Abbildung 5(b) zeigt, dass vor 100 Sekunden die gesamte CO-Erzeugung für RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffe geringer ist als für reines RPUF. Dennoch kommt es nach 100 Sekunden zu einem Anstieg der gesamten CO-Erzeugung. Dieser Trend steht im Einklang mit dem beobachteten Anstieg der gesamten Rauchentwicklung (siehe Tabelle 3(b) bis zum Ende der Verbrennung. Der Anstieg der CO-Erzeugungsrate und der gesamten CO-Erzeugung gegen Ende des Verbrennungsprozesses ist wahrscheinlich auf das Schwelen des Polymers in der Kohleschicht des Verbundmaterials zurückzuführen.

Die Spitzenwerte der CO₂-Erzeugungsrate für RPUF, RPUF/TEOS0,5, RPUF/TEOS1,0 und RPUF/TEOS2,0 betragen 0,141, 0,132, 0,130 bzw. 0,134 g·s⁻¹. Die Zugabe von TEOS verringert die CO₂-Erzeugungsrate von RPUF/TEOS. Vor 79 Sekunden haben RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffe eine geringere Gesamt-CO₂-Erzeugung als reines RPUF. Nach 79 Sekunden nimmt jedoch die gesamte CO₂-Erzeugung zu, was auf das Schwelen interner Polymere in der Kohleschicht gegen Ende der Verbrennung zurückzuführen sein könnte. Dies verlängert den Raucherzeugungsprozess und erhöht die CO₂-Erzeugungsrate und die gesamte CO₂-Erzeugung.

• Fire Performance Index (FPI) und Fire Growth Index (FGI)

Diese Studie konzentriert sich auf die Brandschutzleistung von RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffen und verwendet FPI und FGI zur weiteren Bewertung.

Wie in Tabelle 3 gezeigt, weist reines RPUF den niedrigsten FPI (0,012) und den zweithöchsten FGI (10,83) auf. Im Gegensatz dazu weisen RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffe einen höheren FPI und meist einen niedrigeren FGI auf als reines RPUF. Bemerkenswert ist, dass RPUF/TEOS1.0 einen FPI von 0,089 hat, siebenmal höher als reiner RPUF, und einen FGI von 2,56, 24 % des Wertes von reinem RPUF. Dies weist darauf hin, dass RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffe, insbesondere RPUF/TEOS1.0, eine bessere Brandschutzleistung aufweisen als reines RPUF.

• Morphologie und Struktur der Holzkohle

Kegelkalorimetrie-Profiltest nach dem Ende der Verbrennung. Fotos von Kohlenstoffschlacken sind in Abbildung 6 dargestellt. Abbildung 6 zeigt, dass die Kohlenstoffschicht des RPUF/TEOS-Verbundmaterials intakter und dichter ist und die Kohlenstoffschicht sich ausdehnt, so dass sie zu einer Barriere für Sauerstoff und brennbare Gase wird. Diese Struktur hemmt die Massen- und Wärmeübertragung erheblich und verlangsamt so effektiv den Verbrennungsprozess des Substratmaterials.

3. Limiting Oxygen Index (LOI)-Test

Die LOI-Werte des RPUF/TEOS-Verbundmaterials sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 zeigt, dass der LOI-Wert aller RPUF/TEOS-Verbundmaterialien mehr als 20,8 % beträgt und höher ist als der des reinen RPUF (20,1 %). Der experimentelle Prozess ergab, dass das Verbundmaterial selbstverlöschend ist und kein geschmolzenes Tröpfchenphänomen aufweist. Dies ist auf die thermische Zersetzung von TEOS in SiO2 zurückzuführen, das an die Oberfläche der restlichen Kohlenstoffschicht wandert und eine Barriere für Sauerstoff und brennbare Gase bildet.

4. Thermogravimetrische Analyse (TG)

Die Abbildungen 7(a) und (b) zeigen die TG- und DTG-Kurven von reinen RPUF- und RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffen. Wie in Tabelle 5 gezeigt (T5 % gibt die Temperatur an, bei der der Massenverlust 5 % beträgt, und Tmax gibt die Temperatur an, bei der die DTG maximal ist), lässt sich anhand von T5 % und Tmax erkennen, dass es keinen großen Unterschied zwischen T5 % und Tmax von RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffen und reinem RPUF gibt und der Restkohlenstoffanteil des RPUF/TEOS0,5-Verbundwerkstoffs im Vergleich zu dem von reinem RPUF bei 750 um 5,7 % erhöht ist ℃, und der Restkohlenstoffanteil anderer RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffe steigt im Vergleich zu reinem RPUF um 5,7 %. Der Restkohlenstoffanteil von RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffen war etwas niedriger als der von reinem RPUF; Unter dem Gesichtspunkt der Massenverlustrate ist ersichtlich, dass die maximale Massenverlustrate von RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffen niedriger war als die von reinem RPUF. Daraus lässt sich schließen, dass TEOS den Prozess der Kohlenstoffbildung in RPUF fördert und die gebildete Kohlenstoffschicht die Funktionen der Sauerstoff- und Wärmeisolierung sowie die Hemmung der Freisetzung brennbarer Produkte hat und die maximale Massenverlustrate reduziert werden kann und die gebildete Holzkohleschicht nicht so stark ist wie die in RPUF gebildete Holzkohleschicht. Die maximale Massenverlustrate und die thermische Stabilität von RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffen wurden verbessert.

5. Thermogravimetrisches IR (TG-IR)

Die Infrarotspektren der bei der thermischen Zersetzung von RPUF entstehenden Gase sind in Abbildung 8 dargestellt. Aus dem Infrarotspektrum von RPUF ist ersichtlich, dass der Peak bei 3730 cm-1 der Streckschwingung der NH-Bindung im Urethan entspricht und die Peaks bei 2360 und 2290 cm-1 das Vorhandensein von CO2 und Isocyanatverbindungen (NCO) bestätigen, die typische gasförmige Produkte der ersten Stufe von sind RPUF und die Peaks bei 1730 und 1510 cm-1 entsprechen den Carbonylverbindungen (C). Die Peaks bei 1730 und 1510 cm-1 entsprechen Carbonylverbindungen (CO) bzw. aromatischen Verbindungen; die charakteristischen Peaks bei 1260 und 1110 cm-1 sind die funktionellen Gruppen COC, und der Wasserpeak liegt beim Spitzenwert von 3725 cm-1 und die charakteristischen Peaks von CH2 und CH3 liegt bei den Spitzenwerten von 2974 und 2855 cm-1. Die charakteristischen Spitzenwerte der oben genannten Produkte wurden im RPUF und im RPUF/TEOS-Komposit gefunden, was darauf hindeutet, dass TEOS als additives Flammschutzmittel die Spaltung der Polyurethan-Molekülkette nicht verändert und zwei Abbauprozesse aufweist, was mit TG übereinstimmt.

Die erste Stufe ist der Abbau des harten Teils der Polyurethankette. Die Hauptprodukte sind Isocyanatverbindungen, Amine, Kohlenwasserstoffe und Kohlendioxid. Die zweite Stufe ist der Abbau des Weichteils und das Hauptprodukt ist CO. Die Kohlenwasserstoffintensität von RPUF/TEOS ist geringer als die von reinem RPUF, und der größte Unterschied zwischen ihnen besteht darin, dass der charakteristische CO2-Peak bei 2360 cm-1 und der CO2-Peak bei 2360 cm-1 nicht mit denen von reinem RPUF identisch sind.

Der größte Unterschied zwischen den beiden sind die charakteristischen Peaks von CO2 bei 2360 cm-1 und Carbonylverbindungen (CO) bei 1730 cm-1. Es ist ersichtlich, dass die Peaks von reinem RPUF und RPUF/TEOS-Kompositen vor 500 °C ähnlich sind, und danach, zwischen 600 und 800 ℃, begrüßen die charakteristischen Peaks von CO und CO2 im reinen RPUF neue Peaks, während die RPUF/TEOS-Komposite die stabilen Werte behalten (wesentlich niedriger als die von reinem RPUF). Die charakteristischen CO- und CO2-Peaks von reinem RPUF begrüßten neue Peaks, während die RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffe stabile Werte beibehielten (viel niedriger als die von reinem RPUF), insbesondere die Freisetzung von CO, und die RPUF/TEOS-Verbundwerkstoffe produzierten auf dem Höhepunkt der thermischen Zersetzung eine sehr geringe Menge an CO und schädlichen Gasen, was auf die Tatsache zurückgeführt wurde, dass TEOS den Eintritt von mehr Kohlenwasserstoffen in die kondensierte Phase erleichterte und die Freisetzung brennbarer und schädlicher Gase reduzierte. und das Ergebnis ähnelte dem der Rate der CO- und CO2-Erzeugung, die mit dem konischen Kalorimeter getestet wurde.

III. Abschluss

Basierend auf allen Experimenten zeigt der limitierende Sauerstoffindex (LOI)-Test, dass Ethylorthosilikat (TEOS) den LOI von RPUF (Polyurethan-Hartschaum)/TEOS-Verbundmaterial verbessern kann. Die Ergebnisse des Kegelkalorimetrietests (CCT) zeigen, dass TEOS die Werte der Spitzenwärmefreisetzungsrate (PHRR) und der Rauchfreisetzungsrate (SPR) reduzieren und die Zündzeit von RPUF/TEOS verlängern kann. Die thermogravimetrische Analyse (TG) bewies, dass TEOS die Wärmeverlustrate von RPUF/TEOS-Verbundmaterialien reduzieren und TEOS die Freisetzung von CO und CO2 im thermogravimetrischen Infrarottest (TG-IR) wirksam hemmen kann. Die Ergebnisse zeigten, dass die Anwesenheit von TEOS die Flammhemmung von RPUF-Verbundwerkstoffen verbesserte.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass TEOS als umweltfreundliches Flammschutzmittel thermisch in SiO2 zersetzt wurde, das an die Oberfläche des Materials wanderte und die Bildung einer relativ dichten und aufgequollenen Restkohlenstoffschicht ermöglichte. Die verbleibende Kohlenstoffschicht wird zu einer Schutzbarriere gegen brennbare Gase und Sauerstoff. Die Abschirmschicht hemmte die Übertragung von Sauerstoff und Wärme erheblich, verzögerte wirksam die Verbrennung der darunter liegenden Materialien und verbesserte die Brandschutzleistung von RPUF-Verbundwerkstoffen.