Einfluss des Vernetzungsgrads auf die Zug- und dielektrischen Eigenschaften von Nanokompositen aus vernetztem Polyethylen und organisch modifiziertem Montmorillonit

Einfluss des Vernetzungsgrads auf die Zug- und dielektrischen Eigenschaften von Nanokompositen aus vernetztem Polyethylen und organisch modifiziertem Montmorillonit

I. Einleitung
Vernetztes Polyethylen (XLPE) wird aufgrund seiner hervorragenden elektrischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften häufig als Isolationsschicht in Stromkabeln verwendet. Variationen im Produktionsprozess können jedoch zu Unterschieden im Vernetzungsgrad der Isolationsschicht führen, was sich wiederum auf die Mikrostruktur und Leistung des Materials auswirkt. Wissenschaftler haben umfangreiche Untersuchungen zum Einfluss des Vernetzungsgrads auf die Aggregatstruktur und Leistung von XLPE durchgeführt. Die Studie von Zhang Qiaofeng et al. zeigten, dass mit steigender Vernetzungstemperatur der Vernetzungsgrad von XLPE zunimmt, die durch die Vernetzung gebildete dreidimensionale Netzwerkstruktur gestärkt wird, die sphärolithische Struktur dichter angeordnet wird und der Polarisationsstrom, der Leitungsstrom und der Grenzflächenpolarisationsstrom von XLPE abnehmen, wodurch die elektrische Isolationsleistung von XLPE verbessert wird. Yuan Bao et al. fanden heraus, dass die Zugabe eines Co-Vernetzungsmittels den Vernetzungsgrad von XLPE erhöhen und die Menge an Dicumylperoxid (DCP) reduzieren kann, wodurch die Vernetzungsnebenprodukte verringert und die dielektrischen Eigenschaften des Materials verbessert werden. Zhou Quan et al. untersuchten den Einfluss unterschiedlicher Vernetzungsgrade auf die Raumladung und fanden heraus, dass die Vernetzung die Schwellenfeldstärke der Ladungsinjektion von Polyethylen erhöhen kann, aber mit zunehmendem Vernetzungsgrad steigt die Injektionsschwellenfeldstärke von XLPE zunächst an und nimmt dann ab. Es ist offensichtlich, dass ein geeigneter Vernetzungsgrad die dielektrische Leistung von XLPE verbessern kann.

Mit steigenden Spannungsniveaus in Energiesystemen werden höhere Anforderungen an die Kabelisolationsleistung gestellt. Polymerbasierte Nanokomposit-Dielektrika liefern neue Ideen für die Entwicklung und Erforschung elektrischer Isolationsmaterialien. Die Polymermatrix bestimmt die intrinsischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs, während eine gute Dispersion der Nanopartikel für die Verbesserung der Leistung des Verbundwerkstoffs von Vorteil ist. Der Vernetzungsprozess des Polymers kann jedoch auch zu Unsicherheiten bei der Nanopartikeldispersion führen und dadurch die Grenzflächenbindung zwischen Nanopartikeln und der Polymermatrix beeinträchtigen, was zu Unterschieden in den makroskopischen Eigenschaften führt.

Montmorillonit (MMT) ist ein einzigartiger Füllstofftyp, der nur in einer Dimension den Nanobereich erreicht. Dieser Füllstoff hat ein sehr großes Seitenverhältnis. Nach der Verbindung mit dem Polymer fügt sich das Polymer in den Zwischenschichtraum ein und nutzt dabei die innere und äußere Oberfläche von MMT vollständig aus, um eine stabile und robuste Grenzflächenregion zu bilden, die die Bewegung der Molekülkette einschränkt und die Ladungsbewegung blockiert, wodurch die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Polymers effektiv verbessert werden. Daher wird in diesem Artikel organisch modifizierter Montmorillonit (OMMT) mit einem Massenanteil von 0,5 % zur Modifizierung von Polyethylen ausgewählt. Durch Anpassen der Vernetzungszeit werden XLPE/OMMT-Nanokomposite mit unterschiedlichen Vernetzungsgraden hergestellt. In Kombination mit den durch das nanodisperse OMMT gebildeten Grenzflächeneigenschaften wird die Beziehung zwischen dem Vernetzungsprozess und der mikrostrukturellen Morphologie des Verbundwerkstoffs analysiert und der Einfluss des Vernetzungsgrads auf die Zug- und dielektrischen Eigenschaften des Nanokomposits untersucht.

II. Experiment

1. Hauptrohstoffe
Organisch modifizierter Montmorillonit (OMMT), vorinterkaliert mit quaternärem Octadecyl-Ammoniumsalz-Interkalationsmittel, hergestellt von Zhejiang Fenghong New Materials Co., Ltd.; Polyethylen (PE), Modell 2220H, hergestellt von Yangzi Petrochemical-BASF Co., Ltd.; 35-kV-XLPE-Isoliermasse, geliefert von Nanjing Zhongchao New Materials Co., Ltd.

2. Probenvorbereitung

• Pfropfverbindung: PE wurde mit Maleinsäureanhydrid gepfropft, um mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen (PE-g-MAH) herzustellen.

• Masterbatch: PE-g-MAH und OMMT wurden in einem Massenverhältnis von 8:2 auf eine Zweiwalzenmühle gegeben und bei 100 °C mit einer Schneckengeschwindigkeit von 40 U/min schmelzgemischt, um einen Masterbatch mit einem OMMT-Massenanteil von 20 % herzustellen.

• XLPE/OMMT-Nanokomposit: Das Masterbatch wurde mit XLPE-Pellets bei einem Massenanteil von 2,5 % bei 100 °C 15 Minuten lang schmelzgemischt, was zu einem OMMT-Massenanteil von 0,5 % führte.

• Proben mit unterschiedlichen Vernetzungsgraden: XLPE- und XLPE/OMMT-Verbundproben wurden gemäß der Norm JB/T 10437–2004 „Vernetzbare Polyethylen-Isoliermasse für Drähte und Kabel“ hergestellt. Die Proben wurden drucklos 10 Minuten lang auf 120 °C auf einer flachen Vulkanisierpresse vorgewärmt und anschließend 5 Minuten, 10 Minuten, 15 Minuten, 20 Minuten und 30 Minuten bei 175 °C und 15 MPa vernetzt. Nach dem Abkühlen wurden Proben mit unterschiedlichem Vernetzungsgrad erhalten.

3. Eigenschaftsprüfung

• Röntgenbeugungsanalyse (XRD).

Um den Interkalations- und Dispersionszustand von Montmorillonit zu charakterisieren, wurde ein D8 ADVANCE Röntgendiffraktometer von Bruker verwendet, um die Proben im Bereich von 1,5°–10° mit einer Scanrate von 0,1 s/Schritt zu scannen. Zur Berechnung des Zwischenschichtabstands von Montmorillonit wurde die Bragg-Gleichung verwendet:

Dabei ist d der interplanare Abstand, θ der Einfallswinkel, λ die einfallende Wellenlänge (0,15406 nm) und n die Beugungsordnung.

Um die Aggregatstrukturänderungen von XLPE/OMMT-Nanokompositen zu analysieren, wurde ein D8 ADVANCE Röntgendiffraktometer von Bruker verwendet, um die Proben im Bereich von 10°–30° mit einer Scanrate von 10°/min zu scannen. Die Gleichungen (2) und (3) wurden verwendet, um die Kristallinität und die Korngröße entsprechend den verschiedenen Beugungspeaks zu berechnen.

Dabei ist χ die Kristallinität, S1 die Fläche des amorphen Peaks, S2 die Fläche des (110)-Beugungspeaks und S3 die Fläche des (200)-Beugungspeaks.

Dabei ist Dhkl die Korngröße senkrecht zur (110)- oder (200)-Ebene, K eine Konstante (0,89) und β die Halbwertsbreite.

• Prüfung des Gelgehalts

Gemäß der Methode in Anhang A der Norm JB/T 10437–2004 wurde der Gelgehalt der Proben zur Charakterisierung des Vernetzungsgrads verwendet. 0,5 g der Probe wurden zerkleinert und in ein 130-Mesh-Edelstahlnetz (0,14 mm Öffnung) gegeben, 24 Stunden lang in Xylol bei 110 °C getaucht und dann in einem Vakuumofen bei 110 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der Gelgehalt wurde nach Gleichung (4) berechnet:

Dabei ist W1 die Masse des Netzes, W2 die Masse der Probe und des Netzes vor der Extraktion und W3 die Masse der Probe und des Netzes nach der Extraktion und Trocknung.

• Morphologische Radierung

XLPE/OMMT-Nanokompositfilme wurden in 5 % konzentrierter KMnO4-Schwefelsäurelösung 3 Stunden lang bei 50 °C geätzt, wobei alle 0,5 Stunden gerührt wurde. Nach dem Ätzen wurden die Proben 0,5 Stunden lang in einem Ultraschall-Mikrowellenreiniger gereinigt, getrocknet und mit Gold sputterbeschichtet. Zur Beobachtung der Kristallmorphologie bei 1000-facher Vergrößerung wurde ein Rasterelektronenmikroskop (REM) SU8010 verwendet.

• Prüfung der Zugeigenschaft

Zum Einsatz kam eine Universalprüfmaschine UTM2103 gemäß der Norm GB/T 1040 – 2006 „Bestimmung der Zugeigenschaften von Kunststoffen“. Proben vom Typ 5 wurden mit einer Zuggeschwindigkeit von (250 ± 50) mm/min und einer Dicke von (1,0 ± 0,1) mm getestet.

• Leitfähigkeits-Temperatur-Eigenschaften

Zur Messung des Volumenwiderstands (dessen Kehrwert die Volumenleitfähigkeit γ ist) bei 23 °C, 40 °C, 60 °C, 80 °C und 90 °C wurde ein Drei-Elektroden-System mit einem ZC36-Hochwiderstandsmessgerät verwendet. Die Prüfspannung betrug 1 kV und die Probendicke betrug 1 mm. Die Aktivierungsenergie μ0 des Verbundwerkstoffs wurde aus den angepassten Temperatur-Volumenwiderstandsdaten berechnet.

Dabei ist k die Boltzmann-Konstante und B die Steigung der Temperatur-Volumenwiderstands-Anpassungslinie.

• Prüfung der Dielektrizitätskonstante und des dielektrischen Verlustfaktors

Zur Prüfung der Dielektrizitätskonstante und des dielektrischen Verlustfaktors der Proben wurde ein QS87-System zur Messung der Dielektrizitätskonstanten verwendet. Der Probendurchmesser betrug 50 mm und die Dicke 1 mm.

• Prüfung der Durchschlagsfeldstärke

Es wurde eine Kugel-Kugel-Elektrode verwendet und die Spannung mit einer Geschwindigkeit von 2 kV/s erhöht, bis die Probe zerfiel. Die Ergebnisse wurden mithilfe einer Zwei-Parameter-Weibull-Verteilung verarbeitet. Die Proben waren kreisförmig mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Dicke von 0,1 mm.

III. Ergebnisse und Diskussion

1. Dispersionszustand von OMMT in XLPE
Die Änderungen des Zwischenschichtabstands von Montmorillonit wurden mittels XRD-Beugungsmustern analysiert. Die XRD-Muster von MMT, OMMT, Masterbatch und XLPE/OMMT-Nanokomposit sind in Abbildung 1 dargestellt, und die berechneten Zwischenschichtabstände sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Abbildung 1 und Tabelle 1 zeigen, dass der anfängliche Beugungspeak von MMT bei etwa 6,20° liegt, mit einem Zwischenschichtabstand von 1,42 nm. Nach der Behandlung mit dem Interkalationsmittel Octadecyl-Ammoniumsalz wird OMMT erhalten, dessen Beugungspeak sich nach links auf 3,45° verschiebt, wobei der Zwischenschichtabstand auf 2,56 nm ansteigt, was darauf hindeutet, dass die organische Modifikation den Zwischenschichtabstand von Montmorillonit vergrößert. Im Vergleich zu OMMT verschiebt sich der anfängliche Beugungspeak des Masterbatches weiter nach links auf 1,90° und der Zwischenschichtabstand erhöht sich auf 4,65 nm. Dies ist auf die starke Wechselwirkung zwischen den Maleinsäureanhydridgruppen an den Polymermolekülketten und den OMMT-Folienoberflächen zurückzuführen, die dazu führt, dass PE-g-MAH in die OMMT-Zwischenschichten interkaliert und den Zwischenschichtabstand weiter vergrößert. Im XLPE/OMMT-Verbundsystem hat sich der anfängliche Beugungspeak nach links auf 1,54° verschoben, und der Zwischenschichtabstand von XLPE/OMMT hat sich auf 5,73 nm erweitert, was einer Steigerung von 303,5 % im Vergleich zu MMT entspricht. Darüber hinaus ist der anfängliche Beugungspeak in Abbildung 1 teilweise verschwunden, was zeigt, dass OMMT unter der Wirkung von PE-g-MAH eine exfolierte Dispersion in XLPE/OMMT erreicht hat.

2. Kristallinität von XLPE/OMMT-Nanokompositproben.
Die XRD-Muster von XLPE/OMMT-Proben bei unterschiedlichen Vernetzungszeiten und die Gaußschen Anpassungsdiagramme sind in den Abbildungen 2a und 2b dargestellt. Die Parameter der (110)- und (200)-Beugungspeaks sowie die Kristallinität jeder Probe sind in Tabelle 2 aufgeführt. Bei der XRD-Analyse können Peakform, Halbwertsbreite β und Kristallinität verwendet werden, um Änderungen in der Kristallstruktur und den Grad der Strukturschädigung zu analysieren. Unter den gleichen Kristallisationsbedingungen kann die Halbwertsbreite den Grad der Strukturverzerrung innerhalb der Kristalle charakterisieren. Eine größere Halbwertsbreite weist auf einen höheren Grad der Kristallverzerrung hin. Aus Abbildung 2 ist ersichtlich, dass sich die Positionen der Absorptionspeaks der Proben nicht wesentlich verschieben, etwa bei 21,3° und 23,6°, die Intensitäten jedoch unterschiedlich sind, was darauf hindeutet, dass die Kristallformen der Proben im Wesentlichen gleich sind, die Kristallgrößen und die Kristallinität jedoch unterschiedlich sind.

Abbildungen 2a und Tabelle 2 zeigen, dass mit zunehmender Vernetzungszeit die Kristallinität der Proben abnimmt und die Kristallgrößen in beiden Richtungen der Kristallebene abnehmen. Nach 20-minütiger Vernetzung nimmt die Kristallinität deutlich ab und die Halbwertsbreite β nimmt zu, was darauf hindeutet, dass bei zu langer Vernetzungszeit die Verzerrung und Beschädigung der kristallinen Bereiche der Proben erheblich ist.

3. Vernetzungsgrad von XLPE- und XLPE/OMMT-Nanokompositproben
Der Vernetzungsgrad der Proben kann durch den Gelgehalt charakterisiert werden. Die Gelgehalte von XLPE- und XLPE/OMMT-Nanokompositproben bei unterschiedlichen Vernetzungszeiten sind in Tabelle 3 aufgeführt. Es ist ersichtlich, dass der Gelgehalt der Proben mit zunehmender Vernetzungszeit zunächst zunimmt und dann abnimmt und bei 15–20 Minuten ein Maximum erreicht. Dies weist darauf hin, dass mit zunehmender Vernetzungszeit der Vernetzungsgrad allmählich zunimmt. Wenn die Vernetzungszeit 15–20 Minuten erreicht, ist die Vernetzungsreaktion im Wesentlichen abgeschlossen und der Vernetzungsgrad am höchsten. Wenn die Vernetzungszeit weiter verlängert wird, nimmt der Vernetzungsgrad ab.

In der anfänglichen Vernetzungsphase vor 15 Minuten weisen XLPE- und XLPE/OMMT-Nanokompositproben ähnliche Vernetzungsgrade auf. Dies liegt hauptsächlich daran, dass unter der Wirkung des Vernetzungsmittels chemische Bindungen beginnen, eine dreidimensionale Netzwerkstruktur zwischen Molekülketten zu bilden, und der Vernetzungsgrad allmählich zunimmt. Nach 15 Minuten ist der Vernetzungsgrad von XLPE/OMMT-Nanokompositproben höher als der von reinem XLPE. Dies liegt daran, dass das in der Matrix dispergierte exfolierte OMMT als physikalische Vernetzungspunkte fungieren kann. Die kombinierte Wirkung von chemischer und physikalischer Vernetzung fördert eine Erhöhung des Vernetzungsgrades. Eine zu lange Vernetzungszeit führt jedoch dazu, dass einige Hauptketten aufgrund thermischer Oxidation brechen, was zu einer Verringerung des Vernetzungsgrads führt.

Somit befinden sich XLPE- und XLPE/OMMT-Nanokompositproben vor 15 Minuten Vernetzung in einem „untervernetzten“ Zustand; nach 15–20 Minuten sind sie in einem „ordnungsgemäß vernetzten“ Zustand; und nach 20 Minuten befinden sie sich in einem „übervernetzten“ Zustand.

4. Einfluss des Vernetzungsgrads auf die Mikromorphologie von XLPE/OMMT-Nanokompositen
Um den Einfluss des Vernetzungsgrads auf die Mikromorphologie des Verbundwerkstoffs zu untersuchen, wurden XLPE/OMMT-Proben mit Vernetzungszeiten von 5 Min., 15 Min. und 30 Min. für die Beobachtung unter dem Rasterelektronenmikroskop ausgewählt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 3 dargestellt. Die Kristallgrößen wurden statistisch analysiert und die Daten sind in Tabelle 4 aufgeführt. Aus Abbildung 3 und Tabelle 4 ist ersichtlich, dass im Vergleich zur 5 Minuten lang vernetzten Probe die durchschnittliche Kristallgröße des Verbundwerkstoffs nach 15 Minuten von 32,06 μm auf 20,58 μm abnimmt, die Anzahl der Kristalle deutlich zunimmt und die Kristallgrößenverteilung gleichmäßiger wird. Nach 30 Minuten sinkt die durchschnittliche Kristallgröße auf 18,98 μm, aber die Streuung der Kristallgrößen nimmt zu.

Dieser Trend steht im Einklang mit den XRD-Ergebnissen. Im untervernetzten Zustand können die gleichmäßig dispergierten OMMT-Blätter in der Matrix als heterogene Keimbildner wirken, die Kristallisationsrate beschleunigen, die Anzahl der Kristalle erhöhen und starke Grenzflächenwechselwirkungen mit der Matrix bilden, die Segmentbewegung einschränken und die Kristallwachstumsrate verringern, was zu kleineren Kristallgrößen führt. Mit zunehmendem Vernetzungsgrad werden mehr langkettige Moleküle gebildet, die Regelmäßigkeit der Molekülketten verschlechtert sich und die Flexibilität nimmt ab, was es den Ketten erschwert, sich regelmäßig in das Kristallgitter zu falten, wodurch das Kristallwachstum gehemmt wird und zu ungleichmäßigen Kristallgrößen führt. Mit einer weiteren Verbesserung des Vernetzungsnetzwerks wird die Verteilung der Kristalle wieder gleichmäßiger und der Unterschied in der Kristallgröße verringert. Im übervernetzten Zustand führt das Aufbrechen einiger Molekülketten zu einem segmentalen viskosen Fluss, und diese thermodynamische Instabilität beeinflusst die Interkalation und Dispersion von Molekülketten in OMMT, wodurch die Dispersion von OMMT in der Matrix verschlechtert wird, was zu überlappenden Keimen, konzentriertem Kristallwachstum und erhöhten Unterschieden in der Kristallgröße führt. Darüber hinaus führen anhaltend hohe Temperaturen dazu, dass einige Molekülketten aufgrund thermischer Oxidation brechen, was die Symmetrie des Vernetzungsnetzwerks verringert und die geordnete Anordnung der Segmente während der Kristallisation behindert, was zu einer schlechten Gleichmäßigkeit der Kristallgrößenverteilung führt.

5. Einfluss des Vernetzungsgrads auf die Zugeigenschaften von XLPE/OMMT-Nanokompositen.
Zugtests können die elastische Verformung, die plastische Verformung und die Bruchstadien eines Materials von der Belastung bis zum Bruch widerspiegeln. Die Spannungs-Dehnungs-Kurve von XLPE/OMMT-Nanokompositen kann in zwei Teile unterteilt werden: ① der elastische Verformungsbereich, in dem Spannung und Dehnung eine lineare Beziehung haben, und ② der plastische Verformungsbereich, in dem Spannung und Dehnung eine nichtlineare Beziehung haben. Die elastischen Verformungsparameter von XLPE/OMMT-Nanokompositen sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass mit zunehmender Vernetzungszeit der Elastizitätsmodul E der Proben zunächst zunimmt und dann abnimmt, während die Streckgrenze σY und die Streckdehnung εY unterschiedlich stark abnehmen. Im untervernetzten Zustand fungiert zunächst das gleichmäßig in der Matrix verteilte OMMT als physikalische Vernetzungspunkte, wodurch die Anzahl der tragenden Punkte erhöht und die Verformungsbeständigkeit des Verbundwerkstoffs verbessert wird. Zweitens ist der Vernetzungsgrad niedrig und die im Verbundwerkstoff gebildete Netzwerkstruktur nahezu ideal, wobei jede Netzwerkkette die Last gleichmäßig trägt. Mit zunehmendem Vernetzungsgrad nimmt die Tragfähigkeit zu, sodass E zunimmt. Darüber hinaus hängt die elastische Verformungsfähigkeit des Verbundwerkstoffs vom Molekulargewicht ab. Mit zunehmendem Vernetzungsgrad nimmt das Molekulargewicht des Polymers zu, und durch die Verflechtung der Molekülketten erhöht sich die Verformungsbeständigkeit des Verbundwerkstoffs, wodurch sich E weiter erhöht. Im übervernetzten Zustand verschärft die durch thermisch-oxidative Spaltung verursachte Asymmetrie des Vernetzungsnetzwerks die ungleichmäßige Lastverteilung und verringert die Verformungsbeständigkeit des Verbundwerkstoffs. Darüber hinaus verringert die große Anzahl vernetzender Bindungen den Abstand zwischen OMMT-Blättern, wodurch die Lastverteilungsfähigkeit von OMMT geschwächt wird, sodass E abnimmt. Die Streckgrenze wird hauptsächlich durch die Kristallinität beeinflusst. Vernetzungsreaktionen hemmen die Kristallisation und verringern die Kristallinität, wodurch der amorphe Bereich vergrößert und die Orientierung der Molekülkette erleichtert wird, sodass σY und εY abnehmen.

Nachdem das Material einer elastischen Verformung unterzogen wurde und die aufgebrachte Spannung seine Elastizitätsgrenze überschreitet, tritt das Material in die Phase der plastischen Verformung ein. Die plastischen Verformungsparameter von XLPE/OMMT-Nanokompositen sind in Tabelle 6 aufgeführt. Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, dass die Zugfestigkeit σB des Verbundwerkstoffs mit zunehmender Vernetzungszeit zunächst zunimmt und dann abnimmt und nach 15 Minuten ein Maximum von 19,5 MPa erreicht. Es wird angenommen, dass im untervernetzten Zustand die allmählich gebildeten Vernetzungsbindungen die intermolekularen Kräfte verstärken und die Vernetzungsreaktion die Anzahl der verschlungenen Molekülketten zwischen Kristalllamellen erhöht und so σB verbessert. Allerdings verkürzen dichte Vernetzungspunkte die Kettenlänge zwischen den Vernetzungspunkten, was die Bewegung der Molekülkette einschränkt und die Orientierung entlang der Zugrichtung erschwert, wodurch die Relativbewegung verringert und die Bruchdehnung verringert wird.

Die Zugfestigkeit des Polymers hängt auch mit Mikrohohlräumen zusammen, die während der Kristallisation und Verformung des amorphen Bereichs entstehen (was zu inneren Spannungen führt). Während der Kristallisation neigen Molekülkettenenden und Defekte dazu, sich im amorphen Bereich zu konzentrieren. Im übervernetzten Zustand nimmt der Vernetzungsgrad ab, die Kristallinität nimmt weiter ab, der amorphe Bereich nimmt zu und die thermische oxidative Spaltung von Molekülketten beeinträchtigt die Bindung zwischen OMMT und der Matrix, was zu einer Phasentrennung an der Grenzfläche und zur Entstehung von Mikrorissen führt. Diese Faktoren führen zu einer Zunahme von Mikrohohlräumen und Defekten im amorphen Bereich, erhöhter innerer Spannung, Sprödigkeit und verringerter Festigkeit.

Die Bruchenergie S ist die Arbeit, die durch die Zugspannung auf eine Volumeneinheit des Materials während des Zugbruchs geleistet wird. Ein größerer Wert weist auf eine bessere Zähigkeit und eine geringere Sprödbruchwahrscheinlichkeit hin. Mit zunehmender Vernetzungszeit nimmt S zunächst zu und dann ab. Im untervernetzten Zustand nimmt S mit zunehmendem Vernetzungsgrad zu, was darauf hindeutet, dass die Vernetzungsreaktion die Zähigkeit des Verbundwerkstoffs verbessert. Dies wird auf die durch die Vernetzungsreaktion gebildeten Vernetzungsbindungen zurückgeführt, die die intermolekularen Kräfte verstärken. Darüber hinaus erhöht die große spezifische Oberfläche von OMMT die Wechselwirkung mit dem Polymer, und das abgeblätterte OMMT fungiert als physikalische Vernetzungspunkte, wodurch äußere Einflüsse wirksam gemildert und die Zähigkeit des Verbundwerkstoffs verbessert werden. Allerdings führt bei übermäßiger Vernetzung einerseits die Ungleichmäßigkeit des Vernetzungsnetzwerks, die durch die thermische oxidative Spaltung verursacht wird, dazu, dass einige Molekülketten zuerst die Last tragen und unter äußeren Kräften brechen, was den Abbau des Verbundwerkstoffs beschleunigt; Andererseits neigen Mikrorisse oder Risse zwischen OMMT und der Matrix dazu, Spannungen zu konzentrieren, was zum Bruch des Verbundwerkstoffs und zu einer Verringerung von S führt.

In Kombination mit den XRD-Ergebnissen vor und im ordnungsgemäß vernetzten Zustand wird mit zunehmendem XLPE/OMMT-Vernetzungsgrad die vernetzte Netzwerkstruktur allmählich aufgebaut, wodurch die intermolekularen Kräfte verstärkt und die Tragfähigkeit erhöht werden, wodurch die Zugeigenschaften verbessert werden. Obwohl die Kristallinität zu diesem Zeitpunkt abnimmt und der amorphe Bereich zunimmt, fungieren die gleichmäßig dispergierten OMMT-Blätter in der Matrix als physikalische Vernetzungspunkte, wodurch die physikalische Verflechtung unter der Wirkung von PE-g-MAH erhöht wird, was die Fähigkeit zur Lastverteilung weiter verbessert und die Zugfestigkeit, Bruchenergie und den Elastizitätsmodul verbessert. Im ordnungsgemäß vernetzten Zustand erhält die durch das dreidimensionale Netzwerk vermittelte hohe elastische Verformung die Bindungskraft an der Phasengrenzfläche und die Stabilität des OMMT-Interkalations- und Dispersionszustands aufrecht, was auch ein wichtiger Grund für die Erhöhung des Elastizitätsmoduls ist.

Im übervernetzten Zustand verringert eine erhöhte Molekülkettenspaltung den Vernetzungsgrad, verschlechtert den OMMT-Interkalations- und Dispersionszustand, verringert die Grenzflächenbindungskraft und induziert Mikrorisse. Darüber hinaus nimmt der Grad der Kristallschädigung zu, die Kristallinität nimmt ab, der amorphe Bereich nimmt zu und der Unterschied in der Kristallgrößenverteilung nimmt zu, was die Spannungskonzentration verschärft. Nanokompositproben weisen einen Trend zu abnehmender Zugfestigkeit, Bruchenergie und Elastizitätsmodul auf.

6. Einfluss des Vernetzungsgrads auf die dielektrischen Eigenschaften von XLPE/OMMT-Nanokompositen

• Einfluss des Vernetzungsgrads auf die Leitfähigkeits-Temperatur-Eigenschaften von XLPE/OMMT-Nanokompositen

Die angepasste Leitfähigkeits-Temperatur-Beziehung von XLPE/OMMT bei verschiedenen Vernetzungsgraden ist in Abbildung 4 dargestellt. Die Aktivierungsenergien jeder Probe wurden basierend auf Gleichung (5) und Abbildung 4 berechnet und die Daten sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Die Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs hängt von der Konzentration und Mobilität der Ladungsträger innerhalb des Materials ab, und die Mobilität wird durch die Bindungsbarriere (dh die Aktivierungsenergie) beeinflusst. Aus Abbildung 4 ist ersichtlich, dass die Leitfähigkeit jeder Probe mit der Temperatur zunimmt, was darauf hindeutet, dass mit steigender Temperatur mehr Ladungsträger thermisch angeregt werden, um an der Leitung teilzunehmen, was mit den Eigenschaften der Ionenleitung übereinstimmt. Bei XLPE/OMMT bildet das abgeblätterte OMMT mit seiner hohen Oberflächenenergie bei niedrigen Temperaturen unter der Wirkung von PE-g-MAH eine starke Grenzflächenbindung mit der XLPE-Matrix, wodurch die gerichtete Bewegung von Ladungsträgern eingeschränkt und Ladungsträger und Verunreinigungsionen in XLPE adsorbiert werden, was die Ladungsträgermigration erschwert und zu einer geringen Leitfähigkeit führt. Mit steigender Temperatur werden die gebundenen Ladungsträger thermisch angeregt, die Barriere zu überwinden und an der Migration teilzunehmen, wodurch die Leitfähigkeit erhöht wird. Darüber hinaus wird die Grenzflächenbindung zwischen OMMT und XLPE schwächer und die intermolekularen Kräfte nehmen ab, wodurch die Einschränkung der Ladungsträgerbewegung verringert wird. Daher steigt die Leitfähigkeit mit der Temperatur.

Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, dass mit zunehmender Vernetzungszeit die Aktivierungsenergie zunächst zunimmt und dann abnimmt und nach 15 Minuten ein Maximum von 0,35 eV erreicht. Die Aktivierungsenergie charakterisiert hauptsächlich die Energie, die Ladungsträger benötigen, um die Barrierenhöhe zu überwinden, wenn sie an der Leitung teilnehmen. Im untervernetzten Zustand wandelt sich die Probe mit fortschreitender Vernetzungsreaktion von einer linearen Molekülstruktur in eine dreidimensionale Netzwerkstruktur um. Interne Fallen verschieben sich von flachen Fallen zu tiefen Fallen, und der robuste Grenzflächenbereich zwischen abgeblätterten OMMT-Schichten und der Matrix führt auch zu tieferen Fallen, was die Wahrscheinlichkeit des Einfangens von Ladungsträgern erhöht, es schwierig macht, gefangene Ladungen zu entfangen, und die Barriere- und Aktivierungsenergie erhöht. Aus den REM-Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Probe im ordnungsgemäß vernetzten Zustand eine gleichmäßige Kristallverteilung und eine gut entwickelte Phasenstruktur aufweist. Die gut dispergierten OMMT-Blätter und die XLPE-Matrix bilden eine starke Grenzflächenbindung, was die Einschränkung der Richtungsbewegung der Ladungsträger verstärkt, die Ladungsträgermobilität verringert und die Aktivierungsenergie weiter erhöht. Im übervernetzten Zustand verschlechtert sich die Dispersion von OMMT, was Auswirkungen auf den Grenzflächenbereich zwischen OMMT und der Matrix hat, wodurch die Anzahl tiefer Fallen verringert wird, und die thermisch-oxidative Spaltung von Molekülketten schwächt intermolekulare Kräfte, wodurch die Einschränkung der Ladungsträgerbewegung verringert wird, wodurch die Barriere- und Aktivierungsenergie gesenkt wird.

Mit zunehmendem Vernetzungsgrad von XLPE/OMMT nimmt die Kristallinität der Proben ab, der amorphe Bereich nimmt zu, was den Ladungsträgertransport erleichtert, und die innere Struktur wird tendenziell vollständiger, wodurch durch Defekte verursachte Fallen reduziert werden. Darüber hinaus führen Unterschiede im Grundharztyp des Verbundwerkstoffs zu Unterschieden in den Einfangenergieniveaus, sodass das Barriereenergieniveau von XLPE/OMMT-Proben niedriger und die Aktivierungsenergie geringer ist.

• Einfluss des Vernetzungsgrads auf die Dielektrizitätskonstante und den dielektrischen Verlust von XLPE/OMMT-Nanokompositen

Die Variation der relativen Dielektrizitätskonstante und des Tangens des dielektrischen Verlusts von XLPE/OMMT mit der Vernetzungszeit ist in Abbildung 5 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass mit zunehmender Vernetzungszeit die relative Dielektrizitätskonstante von XLPE/OMMT zunächst abnimmt und dann zunimmt und nach 15–20 Minuten ein Minimum erreicht, während der Tangens des dielektrischen Verlusts mit zunehmender Vernetzungszeit eine „N“-förmige Änderung zeigt. Die relative Dielektrizitätskonstante des Nanokomposits hängt von den durch die Nanopartikel eingeführten polaren Gruppen und dem Bindungsgrad der Füllstoff-Matrix-Grenzfläche ab. Mit fortschreitender Vernetzung nimmt der Vernetzungsgrad zu, die dreidimensionale vernetzte Netzwerkstruktur des Verbundwerkstoffs wird vollständiger, was den durch segmentale kooperative Sprünge verursachten viskosen Fluss einschränkt, die Aggregation von OMMT-Faltblättern verhindert, die Stabilität der OMMT-Faltblattdispersion erhöht, die Orientierung von Dipolen weiter einschränkt und die Orientierung von Seitengruppen und Molekülkettensegmenten behindert. Unterdessen ist die Polymermatrix über PE-g-MAH mit OMMT-Folien verbunden, und die polaren Gruppen auf dem Oberflächeninterkalationsmittel interagieren mit den Anhydridgruppen auf PE-g-MAH, was die Grenzflächenwechselwirkung zwischen dem Polymer und den OMMT-Folien verstärkt, die molekulare Polarisierbarkeit verringert, die relative Dielektrizitätskonstante verringert und den dielektrischen Verlustfaktor senkt. Der anfängliche Anstieg des dielektrischen Verlustfaktors kann auf erhöhte Strukturverluste zurückzuführen sein, die durch die relativ lockere Vernetzungsstruktur in diesem Stadium verursacht werden.

Im übervernetzten Zustand verringert sich bei anhaltend hohen Temperaturen die verstärkte Spaltung der Molekülkette den Vernetzungsgrad, schwächt intermolekulare Kräfte, erleichtert die Orientierung von Dipolen und erhöht die Anzahl polarer Gruppen aufgrund der Oxidation und Entfernung von Seitengruppen und Alterungsnebenprodukten wie Carbonylgruppen, wodurch die relative Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlust erhöht werden. Darüber hinaus unterliegen OMMT-Platten aufgrund starker intermolekularer Kräfte in XLPE einer Mikroumordnung, wodurch Grenzflächenbereiche überlappen, Grenzflächenkräfte verringert, Einschränkungen geschwächt werden und die relative Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlust weiter erhöht werden.

• Einfluss des Vernetzungsgrads auf die Abbaueigenschaften von XLPE/OMMT-Nanokompositen

Die Zwei-Parameter-Weibull-Verteilung der Netzfrequenz-Durchbruchsfeldstärke der Proben ist in Abbildung 6 dargestellt, und die relevanten Form- und Skalenparameter jeder Probe sind in Tabelle 8 aufgeführt. Aus Abbildung 6 und Tabelle 8 ist ersichtlich, dass mit zunehmender Vernetzungszeit die Durchbruchsfeldstärke zunächst zunimmt und dann abnimmt und bei 15 Minuten mit der kleinsten Datenstreuung ein Maximum erreicht. Mit fortschreitender Vernetzungsreaktion und zunehmendem Vernetzungsgrad nimmt die Anzahl der tiefen Fallen in den Proben zu, die Wahrscheinlichkeit des Einfangens freier Elektronen steigt und die Anzahl freier Elektronen nimmt ab. Die Zugabe von OMMT und die Erhöhung des Vernetzungsgrads verbessern gemeinsam die Mikrostruktur von XLPE, reduzieren das freie Volumen, verkürzen den mittleren freien Weg freier Elektronen und erschweren die Bildung leitfähiger Kanäle, wodurch die Durchbruchfeldstärke des Verbundwerkstoffs erhöht und die Datenstreuung verringert wird. In Kombination mit den Ergebnissen des Elastizitätsmodultests kann außerdem festgestellt werden, dass im ordnungsgemäß vernetzten Zustand die Zähigkeit der zusammengesetzten Molekülketten erhöht ist, sodass sie der Druckkraft unter einem elektrischen Feld widerstehen können, wodurch die Wahrscheinlichkeit eines elektromechanischen Durchbruchs verringert wird. Bei weiterer Verlängerung der Vernetzungszeit nimmt der Vernetzungsgrad ab, langkettige Moleküle brechen, einige Molekülkettenlängen und Bindungswinkel ändern sich und die Ketten können sich nicht mehr regelmäßig um Kerne falten, was zu Mikrodefekten in den Kristallen führt und die Entwicklung lokaler leitfähiger Kanäle erleichtert. Durch die geschwächte Wechselwirkung zwischen OMMT und der Matrix können mehr freie Elektronen entweichen, und unter der Wirkung des elektrischen Feldes kollidieren diese Elektronen kontinuierlich mit Atomen an Gitterknoten, wodurch die Kristallstruktur des Verbundwerkstoffs zerstört, die Durchschlagsfeldstärke verringert und die Datenstreuung erhöht wird. Überlappende Grenzflächenbereiche zwischen OMMT und der Matrix bieten auch Wege für die Bewegung freier Elektronen, und die verringerte Kristallinität und der erhöhte amorphe Bereich beschleunigen den Ladungstransport, wodurch die Durchbruchfeldstärke des Verbundwerkstoffs weiter verringert wird.

IV. Schlussfolgerungen

1. XLPE/OMMT-Nanokomposite erreichen nach 15–20 Minuten einen „richtig vernetzten“ Zustand. Der Vernetzungsgrad beeinflusst die Gleichmäßigkeit der Kristallgröße und Kristallinität. Allerdings verringern vernetzende Bindungen den Abstand zwischen OMMT-Schichten, was sich auf die OMMT-Dispersion auswirkt und zu erhöhten Kristallgrößenunterschieden im übervernetzten Zustand führt.

2. Die Zunahme der Vernetzungsbindungen, die Verbesserung der dreidimensionalen Netzwerkstruktur und die Rolle von OMMT als physikalische Vernetzungspunkte erhöhen gemeinsam die Zugfestigkeit und Zähigkeit des Materials. Im übervernetzten Zustand verringern verringerte Kristallinität, thermisch-oxidative Spaltung von Molekülketten und Mikroumordnung von OMMT-Folien die Zugeigenschaften des Verbundwerkstoffs.

3. Die Leitfähigkeit des Nanokomposits hängt eng mit seinem Vernetzungsgrad und der Grenzflächeninteraktion zwischen OMMT und der Matrix zusammen. Die Geschwindigkeit der Leitfähigkeitsänderung mit der Temperatur spiegelt die Stärke der Einschränkung der molekularen Bewegung durch die Grenzflächenwechselwirkung wider. Im ordnungsgemäß vernetzten Zustand verringert die kombinierte Wirkung von Vernetzungsbindungen und Grenzflächenkräften die Dielektrizitätskonstante und den dielektrischen Verlustfaktor des Verbundwerkstoffs. Eine entsprechende Vernetzung fördert die Integrität der Mikrostruktur des Verbundwerkstoffs und erhöht zusammen mit der Barrierewirkung von OMMT die elektrische Festigkeit des Verbundwerkstoffs.

Das 15-minütige „richtig vernetzte“ Fenster wurde bestätigt: Der synergistische Effekt der exfolierten OMMT-Folien und des vernetzten Netzwerks kann gleichzeitig die mechanischen und dielektrischen Grenzen von XLPE erhöhen. Wenn zusätzlich das speziell bereitgestellte kohlenstoffbildende Mittel von YINSU Flame Retardant hinzugefügt wird, können in der Anfangsphase der Verbrennung schnell dichte Kohlenstoffschichten gebildet werden, wodurch mit OMMT eine doppelte Barriere entsteht und eine raucharme, halogenfreie, flammhemmende Sicherheitsverbesserung für Kabel erreicht wird – wodurch Hochspannungskabel sowohl stark als auch sicher sind und mit einem Klick für den industriellen Einsatz bereit sind.