Flammschutzprüfung von Polyolefinmaterialien

Flammschutzprüfung von Polyolefinmaterialien

Die Flammwidrigkeit von Materialien wird in erster Linie hinsichtlich der Entflammbarkeit, Flammenausbreitungsfähigkeit und Wärmeabgabe beurteilt. Im Allgemeinen sind die Bewertungs- und Prüfstandards für die Flammschutzleistung für verschiedene Arten von Flammschutzmaterialien weitgehend gleich. Bei der Verbrennung von Polyolefinmaterialien wird aufgrund ihrer Tendenz, geschmolzene Tropfen zu erzeugen, ihre Flammenausbreitungsleistung zum kritischsten Faktor. Die Flammenausbreitung wird typischerweise durch horizontale und vertikale Brennmethoden getestet. Bei Polyolefinmaterialien ist das vertikale Brennen jedoch tendenziell intensiver als das horizontale Brennen, wodurch mehr brennende Tropfen entstehen. Daher sind Endverbraucher bei der Herstellung und Anwendung von Polyolefinprodukten auch stärker auf die vertikale Brennleistung flammhemmender Polyolefine bedacht.

Zur Prüfung der Leistung flammhemmender Materialien wurden zahlreiche internationale und nationale Standards etabliert. In diesem Kapitel werden mehrere einfache, praktische und am häufigsten verwendete Labortestmethoden zur Bewertung der Flammhemmung von Polyolefinmaterialien vorgestellt.

I. UL-94 Test
Underwriters Laboratories haben die UL-94-Testmethode zur Bewertung der Entflammbarkeit von Kunststoffteilen entwickelt, die in Geräten und Elektrogeräten verwendet werden.
UL-94 ist ein Prüfstandard, der sich hauptsächlich auf die Zündfähigkeit und Flammenausbreitung von Kunststoffen konzentriert und in vielen Ländern als Standardprüfmethode übernommen wurde. Diese Prüfmethode umfasst fünf Prüfverfahren und Bewertungskategorien:

1. Horizontaler Brenntest für Kunststoffe: HB-Bewertung.

2. Vertikaler Brenntest für Kunststoffe: Bewertung V-0, V-1 oder V-2.

3. 500 W (125 mm) vertikaler Brenntest: 5 VA oder 5 VB Nennleistung.

4. Flammenausbreitungstest für Strahlungsplatten: Vertikaler Brenntest für dünnes Material, Bewertung VTM-0, VTM-1 oder VTM-2.

5. Horizontaler Brenntest für geschäumte Kunststoffproben: HBF-, HF-1- oder HF-2-Bewertung.

Der folgende Abschnitt konzentriert sich auf den am häufigsten verwendeten vertikalen Brenntest für Kunststoffe.
Der UL-94 Vertical Burning Test ist eine der von Underwriters Laboratories entwickelten und international weit verbreiteten Methoden zur Prüfung der Entflammbarkeit von Kunststoffen. Es kann die Zündfähigkeit, das Tropfen und die Selbstverlöschungseigenschaften von Proben unter bestimmten Testbedingungen anzeigen. Standardprobenabmessungen: 3,2 mm (oder 2,4 mm oder 1,6 mm oder 0,8 mm) × 12,7 mm × 127 mm. Jedes Set besteht aus 5 Exemplaren. Jede Probe wird zweimal gezündet, wobei jede Zündung 10 Sekunden dauert. Nach dem Entfernen der Zündquelle werden die Flammen- und Nachbrennzeiten sowie die Entstehung brennender Tropfen aufgezeichnet. Um die Einstufung V-0 zu erreichen, darf die Flammenverbrennungszeit für jede Probe nach jeder Zündung 10 Sekunden nicht überschreiten. Für V-1 oder V-2 darf sie 30 Sekunden nicht überschreiten. Um bei der zweiten Zündung V-0 zu erreichen, darf die Flammenverbrennungszeit nach dem Entfernen der Flamme 30 Sekunden nicht überschreiten. Für V-1 oder V-2 darf sie 60 Sekunden nicht überschreiten. Um die Einstufung V-0 zu erreichen, darf die Gesamtbrenndauer aller 5 Prüflinge nach 10 Zündungen 50 Sekunden nicht überschreiten. Für V-1 oder V-2 darf sie 250 Sekunden nicht überschreiten. Kein Prüfling darf bis zur Halteklammer flammen oder nachflammenverbrennen. Um die Einstufung V-0 oder V-1 zu erreichen, darf es zu keiner Entzündung der chirurgischen Watte durch herabtropfende Partikel kommen. Ansonsten liegt die Bewertung bei V-2. Die entsprechende Bewertung wird nur dann vergeben, wenn alle fünf Anforderungen die Mindestkriterien dieser Stufe erfüllen.

II. Test des limitierenden Sauerstoffindex
Die Methode des limitierenden Sauerstoffindex (LOI) ist ein häufig verwendeter Test zur Bewertung der Entflammbarkeit von Polyolefinmaterialien. Die Probe ist vertikal in einer Brennsäule montiert und wird von einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff nach oben durchströmt. Die Oberseite der Probe wird entzündet. Entzündet sich die Probe nicht innerhalb von 30 Sekunden, wird die Sauerstoffkonzentration erhöht. Nachdem eine stabile Verbrennung erreicht ist, wird die Zündquelle entfernt und gleichzeitig die Brenndauer und -länge der Probe beobachtet. Wenn die Brenndauer 3 Minuten überschreitet oder die Brennlänge 5 cm überschreitet, wird der Test mit einer neuen Probe bei einer niedrigeren Sauerstoffkonzentration wiederholt. Abschließend wird die minimale Sauerstoffkonzentration (ausgedrückt als Volumenprozent des Sauerstoffs in der Mischung) bestimmt, die gerade ein gleichmäßiges Brennen ermöglicht, wobei die Probe innerhalb von 3 Minuten nach Entfernung der Zündquelle erlischt oder die Brennlänge 5 cm nicht überschreitet. Dieser Wert ist der Sauerstoffindex des Materials. Obwohl die LOI-Testumgebung reale Brandbedingungen nicht vollständig simuliert, liefert sie spezifische numerische Werte. Dies ist vorteilhafter für die Beurteilung von Unterschieden in der Flammhemmung zwischen Proben, die mit unterschiedlichen Flammschutzformulierungen auf Basis desselben Basisharzes modifiziert wurden. Die Methode des limitierenden Sauerstoffindex ist eine ideale Screening-Methode zur Bewertung flammhemmender Proben oder Formulierungen.

III. Kegelkalorimeter-Testmethode
Die Kegelkalorimeter-Testmethode (CONE) ermittelt zahlreiche Verbrennungsleistungsparameter durch Verbrennung von Materialproben in kleinem Maßstab. Es bietet einen wichtigen Referenzwert für die Untersuchung der Flammschutzmechanismen modifizierter flammhemmender Polyolefine. Sein Prinzip basiert auf dem Sauerstoffverbrauch, das heißt, die bei der Materialverbrennung freigesetzte Wärme ist immer proportional zur Menge des bei der Verbrennung verbrauchten Sauerstoffs. Das Instrument wird Kegelkalorimeter genannt, benannt nach der Form des konischen Heizelements. Es handelt sich um ein Gerät der neuen Generation zur Bestimmung der Verbrennungsleistung von Polymermaterialien, das auf dem Prinzip der Messung von Änderungen des Sauerstoffverbrauchs im Verbrennungssystem vor und nach dem Test basiert. Mit dem CONE können verschiedene Verbrennungsparameter brennbarer Materialien in Bränden ermittelt werden, darunter unter anderem die Wärmefreisetzungsrate (HRR), die freigesetzte Gesamtwärme (THR), die effektive Verbrennungswärme (EHC), Rauch- und Toxizitätsparameter sowie die Massenverlustrate (MLR). Änderungen dieser Parameter können die Auswirkungen verschiedener Materialien auf die Umgebung und eingeschlossene Personen bei echten Bränden simulieren.
Die Wärmefreisetzungsrate bezieht sich auf die pro Flächeneinheit der Probe freigesetzte Wärmemenge, gemessen in kW/m². Der CONE liefert die dynamische Änderung der HRR über die Zeit während des Verbrennungsprozesses von Polymermaterialien. Der Maximalwert von HRR ist die Peak Heat Release Rate (PHRR).
HRR ist einer der wichtigsten Parameter des Verbrennungsverhaltens. Seine Größe spiegelt die Brennintensität des Materials wider. Ein höherer HRR oder PHRR weist auf eine stärkere Fähigkeit des Feuers hin, Wärme an die Umgebung abzustrahlen. Dies kann einerseits zu größeren Verbrennungsschäden bei eingeschlossenen Personen führen. Andererseits wirkt die intensive und schnelle Wärmefreisetzung auf die Oberfläche des Polyolefinmaterials zurück, beschleunigt die thermische Zersetzungsrate des Basisharzes und erzeugt dadurch flüchtigere Gase mit kleinen Molekülen. Diese Gase können zu Vergiftungen und zum Ersticken eingeschlossener Personen führen und ihre Entflammbarkeit beschleunigt die Flammenausbreitung. Daher wird die Reduzierung der HRR und PHRR von Polyolefinmaterialien die wirksamste Methode sein, um die Gefahren von Materialien bei echten Bränden zu verringern.
Die gesamte freigesetzte Wärme ist die Gesamtwärme, die pro Materialfläche vom Beginn bis zum Ende der Verbrennung freigesetzt wird, gemessen in MJ/m². Für die effektive Verbrennungswärme des flüchtigen Anteils bedeutet ein höherer THR, dass das Polyolefinmaterial während des gesamten Verbrennungsprozesses mehr Wärme freisetzt, was eine größere Gefährdung des Polyolefinmaterials bei einem Brand bedeutet. Wenn HRR die Überschlags- und Ausbreitungseigenschaften der Testprobe widerspiegelt, dann spiegelt THR die Beständigkeit der Testprobe während des Brennens wider.
Die effektive Verbrennungswärme bezieht sich auf das Verhältnis der gemessenen Wärmefreisetzung zum Massenverlust zu einem bestimmten Zeitpunkt, dh die Einheitswärme, die freigesetzt wird, wenn bei der thermischen Zersetzung entstehende flüchtige Gase mit kleinen Molekülen verbrennen, gemessen in MJ/kg. Wenn sich der EHC-Wert der Testprobe während der Verbrennung stabilisiert, deutet dies darauf hin, dass das modifizierte Material wahrscheinlich über eine Flammschutzwirkung in der kondensierten Phase verfügt, die die Freisetzung und das Entweichen kleiner Moleküle brennbarer Gase verhindert und deren Verbrennungsgrad in der Flamme verringert.
Kegelkalorimeter sind in der Regel mit Rauchmessgeräten ausgestattet. Sie können Parameter wie die spezifische Löschfläche (SEA, m²/kg, die Löschfläche des bei der Verbrennung pro Masseneinheit der Probe freigesetzten Rauchs), die Gesamtrauchproduktion (TSP, m³/m², das pro Flächeneinheit des Materials freigesetzte Rauchvolumen), die Rauchproduktionsrate (SPR, m²/s, die Löschfläche des bei der Verbrennung pro Zeiteinheit erzeugten Rauchs) und die Konzentrationen giftiger und schädlicher Gase wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid testen. Rauch- und Toxizitätsparameter stehen nicht unbedingt im Zusammenhang mit den HRR-Werten. Allerdings ist die massive Rauchentwicklung bei realen Bränden ein entscheidender Faktor, der die Flucht des Personals und die Rettungsbemühungen der Feuerwehrleute beeinträchtigt. Daher sind sie ein weiterer wichtiger Aspekt zur Beurteilung der Gefährlichkeit von Materialien bei realen Bränden.
Die Massenverlustrate ist die Geschwindigkeit der Massenänderung eines Polymermaterials während der Verbrennung, gemessen in g/s. Es spiegelt die thermische Zersetzungsrate, die Verflüchtigung und den Verbrennungsgrad des Polymers bei einer bestimmten Brennintensität wider. Ein niedrigerer Wert bedeutet, dass bei einem Brand weniger flüchtige Gase mit kleinen Molekülen durch Verbrennung und Strahlungswärme entstehen, wodurch die potenzielle Schädigung durch das Material verringert wird.

Der Kegelkalorimetrietest für Polyolefinharze wird gemäß GB/T 16172-2007 unter Verwendung von Proben mit den Abmessungen 100 mm × 100 mm × 10 mm durchgeführt.

IV. Fazit
Die Flammschutzprüfung für Polyolefine ist ein strenger „datengesteuerter“ Wettbewerb: Von der vertikalen Verbrennung nach UL-94 über den limitierenden Sauerstoffindex bis hin zu den Wärme- und Rauchfreisetzungskurven des Kegelkalorimeters quantifiziert jeder Schritt die tatsächliche Sicherheitsbewertung des Materials. Die Auswahl der richtigen Testmethode und das Verständnis der Verbrennungsmechanismen hinter den Daten sind der Schlüssel, um das optimale Gleichgewicht zwischen Effizienz und Kosten für halogenfreie Formulierungen zu finden und „brennbare“ Polyolefine wirklich in „flammhemmende“ Sicherheitsbarrieren aufzuwerten.