Forschungsfortschritte bei flammhemmenden Epoxidharzen und ihren Verbundwerkstoffen

Forschungsfortschritte bei flammhemmenden Epoxidharzen und ihren Verbundmaterialien

Als fortschrittliche Verbundwerkstoff-Harzmatrix wird Epoxidharz derzeit häufig in verschiedenen Bereichen wie der Luft- und Raumfahrt, der Elektronik und der Automobilherstellung eingesetzt. Epoxidharz ist ein Hochleistungskunstharz, das nach dem Aushärten hervorragende mechanische Eigenschaften, Klebeeigenschaften, elektrische Eigenschaften und elektrische Isolationseigenschaften aufweist. Darüber hinaus verfügt es über eine gute chemische Stabilität, Dimensionsstabilität, einfache Verarbeitung, Spannungsübertragungseigenschaften und niedrige Kosten. Aufgrund der molekularen Struktureigenschaften von Epoxidharz sind seine flammhemmenden Eigenschaften jedoch schlecht und es neigt unter dem Einfluss von Flammen zur Entzündung und Verbrennung. Der Sauerstoffindex (LOI) von Allzweck-Epoxidharz beträgt etwa 19,8 %, was es zu einem brennbaren Material macht. Um den Brandschutz zu erhöhen und den Anwendungsbereich zu erweitern, ist eine flammhemmende Modifikation erforderlich.

I. Flammhemmendes Epoxidharz

Die flammhemmenden Modifizierungsmethoden für Epoxidharze können in drei Typen eingeteilt werden: auf Additivbasis, auf reaktiver Basis und auf Nano-Flammschutzbasis. Unter diesen beinhaltet die additivbasierte Flammschutzmethode die physikalische Einarbeitung verschiedener flammhemmender Additive, die nicht an der Aushärtungsreaktion teilnehmen, in das Epoxidharz, um flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. Bei der reaktiven Flammschutzmethode werden flammhemmende Elemente wie Halogene, P, Si oder N durch chemische Reaktionen in das Epoxidsystem eingebracht, um flammhemmende Effekte zu erzielen. Nano-Flammschutzmethoden nutzen die hohe Reaktivität von Nanopartikeln und ihre Tendenz, physikalische oder chemische Wechselwirkungen mit bestimmten funktionellen Gruppen in Epoxidharzen einzugehen, um die mechanischen Eigenschaften von Epoxidverbundwerkstoffen zu verbessern und gleichzeitig ihre Flammschutzleistung weiter zu verbessern.

1. Flammschutzmethoden auf Additivbasis

• Flammschutzmittel auf Halogenbasis

Flammschutzmittel auf Halogenbasis (Brom- und Chlorbasis) werden aufgrund ihrer hervorragenden flammhemmenden Wirkung häufig verwendet. Durch die Zugabe einer geringen Menge an Flammschutzmitteln auf Halogenbasis, insbesondere Flammschutzmitteln auf Brombasis, können die flammhemmenden Eigenschaften von Epoxidharzen erheblich verbessert werden. Flammschutzmittel auf Brombasis umfassen hauptsächlich Decabromdiphenylether, Tetrabrombisphenol A, Dibromononylglykol und Tetrabromphthalsäureanhydrid. Diese Flammschutzmittel weisen eine gute Kompatibilität mit Epoxidharzsystemen auf und werden typischerweise in Verbindung mit Antimontrioxid verwendet, um die Flammhemmung von Epoxidharzen synergistisch zu verbessern und so eine hervorragende Flammhemmung zu erzielen. Ein großer Nachteil von Flammschutzmitteln auf Brombasis besteht jedoch darin, dass sie sich bei der Verbrennung zersetzen und Rauch, giftige Gase und korrosive Gase freisetzen, die für die menschliche Gesundheit und die Umwelt schädlich sind. Infolgedessen haben Bedenken hinsichtlich der Umweltsicherheit im Zusammenhang mit halogenierten Flammschutzmitteln große Aufmerksamkeit erregt, was zu einer Reihe von Studien und der Entwicklung von Flammschutzmitteln auf Phosphorbasis und synergistischen Flammschutzmitteln, die Phosphor, Silizium und Stickstoff kombinieren, als Alternativen zu halogenierten Flammschutzmitteln geführt hat.

• Flammschutzmittel auf Phosphorbasis

Als phosphorhaltige Flammschutzmittel werden Epoxidharzen roter Phosphor, Phosphorsäure(salz)ester, Ammoniumpolyphosphat und Alkylphosphorsäure(salz) zugesetzt, die alle hervorragende flammhemmende Wirkungen aufweisen. In verschiedenen Epoxidharz-Härtungssystemen kann die Flammschutzleistung die UL-94 V-0-Einstufung erreichen, wenn der Phosphorgehalt 2 bis 5 Gew.-% erreicht, und der Sauerstoffindex wird deutlich verbessert. Bei den meisten Phosphaten handelt es sich um Flüssigkeiten mit schlechter Verträglichkeit, geringer Hitzebeständigkeit und hoher Flüchtigkeit. Ihr Zusatz beeinträchtigt die mechanischen Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit von Epoxidharzen. Beispielsweise senken Phosphate (Salze) die Glasübergangstemperatur von Epoxidharzen deutlich.

Als anorganische Flammschutzmittel auf Phosphorbasis werden häufig roter Phosphor, Ammoniumpolyphosphat und Phosphate verwendet. Roter Phosphor weist eine hochwirksame, rauchunterdrückende Flammschutzwirkung mit geringer Toxizität auf und ist somit ein ausgezeichnetes Flammschutzmittel. Zu seinen Nachteilen gehören jedoch die Anfälligkeit für Oxidation, die Aufnahme von Feuchtigkeit und die Möglichkeit von Staubexplosionen, was seine Anwendung einschränkt. Die Einkapselung von rotem Phosphor ist die wirksamste Methode, um diese Nachteile zu beseitigen. Tabelle 1 listet den Einfluss des Phosphorgehalts auf die flammhemmende Leistung des Epoxidharzsystems im beschichteten flammhemmenden Epoxidharzsystem mit rotem Phosphor auf.

Additive Flammschutzmittel auf Phosphorbasis, darunter Ammoniumphosphat, Polyphosphorsäure-Ammonium und die entsprechenden intumeszierenden Flammschutzmittel, haben bei Forschern zunehmend Aufmerksamkeit erregt. Langkettige Polyphosphorsäure-Ammoniumsalze besitzen einen hohen Gehalt an flammhemmenden PN-Elementen und eine ausgezeichnete thermische Stabilität. Aufgrund ihrer nahezu neutralen Natur können sie in Kombination mit anderen Stoffen eingesetzt werden und sind somit eine vielversprechende Alternative zu Flammschutzmitteln auf Halogenbasis. Tabelle 2 listet die LOL-Werte von mit Polyamid gehärteten Epoxidharzsystemen bei unterschiedlichen Zugabemengen von Polyphosphorsäure-Ammoniumsalz (APP) auf.

• Anorganische Flammschutzmittel

Zu den am häufigsten verwendeten anorganischen Flammschutzmitteln zur Herstellung von halogenfreien flammhemmenden Epoxidharzen gehören Metalloxide (wie Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid), Boride (wie Zinkborat) und stickstoffhaltige Flammschutzmittel.

Als am häufigsten verwendetes anorganisches Flammschutzmittel bietet Aluminiumhydroxid [AI(OH)] (ATH) stabile Leistung, Flammschutz, Rauchunterdrückung, niedrige Kosten und ist ungiftig und harmlos. Im Hinblick auf die thermische Zersetzung weist ATH eine flammhemmende Kompatibilität mit Verbundwerkstoffen auf Epoxidharzbasis auf, indem es kristallines Wasser in einer Reaktion nullter Ordnung unter Bildung von aktivem Aluminiumoxid verliert und dadurch die flammhemmenden Eigenschaften des Verbundwerkstoffs auf Epoxidharzbasis verbessert. Das Problem besteht jedoch darin, dass nur bei Zugabe einer erheblichen Menge Aluminiumhydroxid eine mäßige Flammschutzwirkung erzielt werden kann. Als Xiao Weidong et al. 60 Teile Aluminiumhydroxid wurden zu flammhemmendem Epoxidharz hinzugefügt, der Sauerstoffindex erreichte 27,6 %. Eine Überfüllung führt unweigerlich zu einer schlechten Fließfähigkeit beim Mischen und Formen des Harzes, was zu einer Verschlechterung der Verarbeitung und der mechanischen Eigenschaften des Materials führt. Um Flammschutz zu erreichen, ohne andere Materialeigenschaften zu beeinträchtigen, ist die superfeine Oberflächenbehandlungstechnologie dieses Flammschutzmittels zu einem heißen Thema in der aktuellen Entwicklung der Flammschutztechnologie geworden.

Als neuartiges Flammschutzmittel weist das Zinkborat-Flammschutzmittel eine hervorragende Leistung auf und zeichnet sich durch gute thermische Stabilität, niedrige Schüttdichte, feine Partikelgröße, einfache Dispersion und Ungiftigkeit aus. Bei Temperaturen über 300 °C kann Zinkborat sein Kristallwasser verlieren, was zu endothermen und kühlenden Effekten führt. Der Mechanismus, durch den Zinkborat die Flammhemmung von Epoxidharz verbessert, besteht darin, dass etwa 38 % des Zinks in Zinkborat in Form von Zinkoxid oder Zinkhydroxid in die Gasphase gelangen, wodurch brennbare Gase verdünnt und die Verbrennungsgeschwindigkeit verringert werden, wodurch die Flammhemmung verbessert wird. A. DeFenzo et al. untersuchten die Wirkung von Zinkborat (ZB) auf die Flammschutzleistung von Epoxidharz. Wie Tabelle 3 zeigt, verlängerte sich nach der Modifizierung mit Zinkborat die Zündzeit des Epoxidharzes und die Wärmefreisetzung wurde deutlich reduziert. Andere Studien haben gezeigt, dass die Partikelgrößenverteilung von Zinkborat einen erheblichen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften, die Anwendbarkeit und das Aussehen des Materials hat. In Kombination mit herkömmlichen Flammschutzmitteln kann es die Flammschutz- und Rauchunterdrückungsleistung des Epoxidsystems erheblich verbessern.

Anorganische Flammschutzmittel auf Stickstoffbasis sind in erster Linie Triazinverbindungen, insbesondere Melamin und seine Salze, darunter unter anderem Phosphate, Cyanursäuresalze, Dicyandiamidsalze und Guanidinsalze. Diese werden typischerweise als Komponenten gemischter intumeszierender Flammschutzmittel in flammhemmenden Epoxidharzsystemen verwendet.

• Flammschutzmittel auf Silikonbasis

Zu den Flammschutzmitteln auf Siliziumbasis zählen vor allem Siliziumdioxid, Schichtsilikat-Nanomaterialien, Siloxane und Siloxanverbindungen. Flammschutzmittel auf Siliziumbasis können die Kohleschicht stabilisieren, aber Flammschutzmittel auf Siliziumbasis allein können in Epoxidsystemen keine gute Flammschutzwirkung erzielen und müssen im Allgemeinen in Kombination mit anderen Flammschutzmitteln verwendet werden. Unter diesen können Siloxane und phosphorhaltige Flammschutzmittel gute synergistische Flammschutzwirkungen erzielen.

2. Reaktive Flammschutzmethode

Die reaktive Flammschutzmethode bezieht sich auf die Gestaltung der molekularen Struktur von Epoxidharz und seines Härters, um flammhemmende Elemente in die makromolekulare Kette des Epoxidharzes einzubauen. Dies wird durch die Einführung anorganischer Elementgruppen erreicht, die Halogene, Stickstoff, Phosphor, Silizium und andere Elemente mit flammhemmenden Eigenschaften enthalten, wodurch die inhärente flammhemmende Wirksamkeit des Epoxidharzes erhöht wird. Während die reaktive Flammschutzmethode eine nachhaltige Flammschutzleistung bietet, maximiert sie die Beibehaltung der ursprünglichen mechanischen und thermischen Eigenschaften des Epoxidharzes, ohne seine spätere Verarbeitung oder Anwendung zu beeinträchtigen.

• Strukturelles flammhemmendes Epoxidharz

Strukturelles flammhemmendes Epoxidharz bezieht sich auf Methoden, die flammhemmende Elemente in die Molekülkette des Epoxidharzes einführen, um dem Epoxidsystem flammhemmende Eigenschaften zu verleihen, wie z. B. halogenhaltiges Epoxidharz, phosphorhaltiges Epoxidharz, stickstoffhaltiges Epoxidharz und siliziumhaltiges Epoxidharz. Halogenhaltige Epoxidharze werden hauptsächlich aus halogenhaltigen Monomerrohstoffen (z. B. Phenolen) synthetisiert, darunter bromierte Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ und fluorierte Epoxidharze, wobei bromierte Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ am häufigsten verwendet werden. Bromierte Epoxidharze vom Typ Bisphenol A sind hellgelbe bis bernsteinfarbene viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe. Bromierte Epoxidharze weisen eine hervorragende chemische Stabilität, hervorragende elektrische Isolationseigenschaften, starke Haftung, geringe Toxizität, hohe Wärmeformbeständigkeit und flammhemmende Eigenschaften auf.

Die primäre Methode zur Einführung phosphorhaltiger Gruppen in Epoxidharze besteht darin, die aktiven Gruppen phosphorhaltiger Verbindungen zu nutzen, um mit den Epoxidgruppen oder aktiven Epoxidoxiden des Harzes durch eine Öffnungsreaktion zu reagieren. Durch diesen Prozess wird Phosphor basierend auf seinen zugehörigen Komponenten in das Epoxidharzsystem eingebracht. Die ausgehärteten Produkte aus phosphorhaltigen Epoxidharzen weisen bei der Verbrennung eine hervorragende thermische Stabilität und Flammhemmung auf, da die Phosphorsäure über der Kohlenstoffschicht eine Schutzschicht bildet, die der Oxidation widersteht.

Forscher führten ein neuartiges N/P/S-haltiges Flammschutzmittel (HBD) in Epoxidharz-Verbundwerkstoffe ein, was zu einem Epoxidharz (EP) mit ausgezeichneter Flammhemmung, guter Transparenz und guter thermischer Stabilität führte. Bei einem Phosphorgehalt von 0,48 Gew.-% erreichte EP/HBD die Bewertung V-0 mit einem begrenzenden Sauerstoffindex von 33,5 %. Kegelkalorimetertests (CC) zeigten, dass die Zugabe von HBD im Vergleich zu EP die Zündzeit um das 1,5-fache verlängerte, die maximale Wärmefreisetzungsrate um 50 % reduzierte, die gesamte Wärmefreisetzung um 40 % reduzierte und die gesamte Rauchentwicklung um 50,7 % reduzierte. Darüber hinaus war die Flammschutzleistung von EP/8 % HBD deutlich besser als die ähnlicher, mit P/N/S-Flammschutzmitteln modifizierter EP-Materialien, über die in der Literatur berichtet wird. Die mechanistische Analyse zeigt, dass das Phosphorelement im Flammschutzmittel eine entscheidende Rolle im Flammschutzprozess spielt, während HBD eine wichtige Rolle bei der Bildung einer dichten expandierten Kohlenstoffschicht und der Gasphasenlöschung spielt.

Forscher synthetisierten phosphorhaltige Epoxidharze durch Copolymerisation von DOPO-Derivaten mit Dihydroxygruppen mit Epoxidharzen und untersuchten die Auswirkung des Phosphorgehalts auf die Flammschutzleistung des Epoxid/DDS-Härtungssystems. Die Ergebnisse zeigten, dass die Flammschutzleistung des Epoxidsystems mit zunehmendem Phosphorgehalt im System zunahm. Als der Phosphorgehalt 1,5 % erreichte, erreichte der LOI des Systems 36 % und die selbstverlöschende Leistung erreichte die V-0-Klasse, was eine hervorragende Flammschutzleistung beweist. Eine weitere Erhöhung des Phosphorgehalts führte zu keiner signifikanten Erhöhung des LOI-Wertes des Systems. Studien zur thermischen Freisetzung zeigten, dass die maximale thermische Freisetzungsrate von EP-0 1182,93 kW/m² betrug, während die von EP-1,5 792,19 kW/m² betrug, was einem Rückgang von 33 % im Vergleich zu EP-0 entspricht. Xianshuang et al. stellten ein makromolekulares zyklisches Tris(phosphin)-Flammschutzmittel her, das Phosphin und phosphinsubstituierte Phenylgruppen enthält, Hexa-[4-(N-cyclohexyl-DOPO-methylen)phenoxy]cyclotris(phosphin) (M-CTP), und analysierten dessen Flammschutzleistung und thermische Stabilität in flammhemmenden Epoxidharz-gehärteten Produkten. Die Ergebnisse zeigten, dass bei einer Zugabe von M-CTP zum flammhemmenden Epoxidharz-Härtungsprodukt von 20 g und einem Phosphorgehalt von 1,4 % dessen flammhemmende Leistung die UL94 V-0-Klasse mit einem LOI-Wert von 34,6 % erreichen konnte. M-CTP weist eine hervorragende flammhemmende Wirkung auf Epoxidharze auf. Während der Verbrennung erleichtern die Phosphonitrilrückstände die Vernetzung zu Kohlenstoff, während das Element die Bildung nicht brennbarer Gase fördert und so die Freisetzung von Wärme und Rauch während des Verbrennungsprozesses des Epoxidharz-Härtungsprodukts wirksam reduziert. Durch die Einführung von Siliziumelementen in die Epoxidharzmoleküle behält das Harz eine hervorragende thermische Stabilität bei und verbessert gleichzeitig seine flammhemmenden Eigenschaften deutlich. Siliziumhaltige Epoxidharze werden hauptsächlich durch die Reaktion aktiver Siloxane, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, mit Epoxidverbindungen synthetisiert. Durch die Einführung von Siliziumelementen werden die thermisch-oxidative Stabilität und die Verkohlungsrate des Materials wirksam verbessert.

Forscher vermischten zwei Arten von polyedrischen oligomeren Siloxanen (POSS) mit 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO)-basierten organischen Phosphor-Flammschutzmitteln (D-bp), um synergistische flammhemmende Phosphor-Silizium-Epoxidharze herzustellen, und analysierten ihre flammhemmenden Eigenschaften. Die Ergebnisse zeigten, dass das synergistische flammhemmende Phosphor-Silizium-Epoxidharz selbst bei einem Phosphorgehalt von nur 0,25 % die UL94V-0-Einstufung erreichen konnte. Wenn Epoxy-POSS mit D-bp gemischt wurde, konnte es gleichzeitig die flammhemmenden, thermischen, mechanischen und dynamisch-mechanischen Eigenschaften des synergistischen flammhemmenden Phosphor-Silizium-Epoxidharzes verbessern und so eine hervorragende Gesamtleistung demonstrieren. Mercado et al. Hergestellte Epoxidharze mit unterschiedlichen Siliziumgehalten unter Verwendung siliziumhaltiger Epoxide oder siliziumhaltiger Präpolymere als Rohstoffe, gehärtet mit Diaminodiphenylmethan (DDM). Die Studie ergab, dass die Einführung von Silizium die flammhemmenden Eigenschaften des ausgehärteten Materials deutlich verbesserte. Mit zunehmendem Siliziumgehalt werden sowohl die maximale Gewichtsverlusttemperatur als auch die Verkohlungsrückstände des Epoxidharzes erheblich verbessert, unabhängig davon, ob die Aushärtung in einer Stickstoffatmosphäre oder an der Luft erfolgt. Der Wert des limitierenden Sauerstoffindex (LOI) steigt mit dem Siliziumgehalt, wobei der LOI-Wert von 1,4-Diphenylglycidylmethacrylat (BGDMSB) 33,5 % erreicht.

• Struktureller flammhemmender Epoxidharz-Härter

Die Entwicklung verschiedener neuer flammhemmender Härter wird durch die Einführung flammhemmender chemischer Elemente (Halogene, Phosphor, Stickstoff, Silizium usw.) in die Molekularstruktur gewöhnlicher Epoxidhärter erreicht. Zu den Haupttypen flammhemmender Epoxidharz-Härter gehören derzeit Tetrabromphthalsäureanhydrid, Dichlorbernsteinsäureanhydrid, Amingruppen enthaltende Phosphorsäure und deren Amide, Phosphinamine und siliziumhaltige Aminhärter.

Durch die Einführung phosphorhaltiger Gruppen in die Molekülstruktur des Härters werden die Flammwidrigkeit und die thermische Stabilität des ausgehärteten Epoxidharzsystems verbessert. Die Forschung zu phosphorhaltigen flammhemmenden Epoxidharz-Härtern konzentrierte sich hauptsächlich auf phosphorhaltige Amin-Härter, phosphorhaltige Anhydrid-Härter, phosphorhaltige lineare Phenol-Härter, phosphorhaltige Amin-Härter und phosphorhaltige Phosphat-Härter. Chen et al. verwendeten Melaminphosphat (MP) als Härtungsmittel für Bisphenol-A-Epoxidharz, wobei das DDM/EP-System mit 4,4'-Diaminobenzol (DDM) als Kontrollprobe gehärtet wurde. Die Ergebnisse zeigten, dass die Gewichtsverlusttemperaturen von Epoxidharzen, die mit 5 % und 10 % MP gehärtet wurden, 264,1 °C bzw. 306,7 °C betrugen, während die Temperaturen von Epoxidharzen, die mit 5 % und 10 % DDM gehärtet wurden, 372,4 °C bzw. 378,9 °C betrugen. Das MP-System zersetzte sich, bevor sich das Epoxidharz zersetzte. Der Sauerstoffindex von MP-gehärtetem Epoxidharz betrug 29–34 %, während der von DDM-gehärtetem Harz 19 % beträgt. Die Flammwidrigkeit von MP-gehärtetem Epoxidharz wird deutlich verbessert. Hsiue et al. verwendeten drei Amino-terminierte Silikonverbindungen – Amino-terminiertes Polydimethylsiloxan (AS), Di(p-aminophenoxy)dimethylsilan (DS) und 1,3-Di(3-aminopropyl)1,1,3,3-tetramethylbisiloxan (TS) als Härter zum Aushärten von Epoxidharz. Im Vergleich zu Harz, das mit dem herkömmlichen Härter DDM gehärtet wurde, zeigte das modifizierte System einen deutlichen Anstieg der Glasübergangstemperatur (Tg).

Die Forscher verwendeten Amino-terminiertes Polydimethylsiloxan (AS), Di(4-aminophenoxy)dimethylsilan (DS) und 1,3-Di(3-aminopropyl)-1.1.3.3-tetramethylbisiloxan (TS) als Härter zum Aushärten von Epoxidharzen. Im Vergleich zu Harzen, die mit dem herkömmlichen Härter DDM gehärtet wurden, zeigte sich, dass das modifizierte System einen deutlichen Anstieg der Glasübergangstemperatur (Tg) aufwies. (DDM: 220,1 °C, TS: 277,8 °C, DS: 276,6 °C, AS: 295,0 °C). Darüber hinaus erreichte der Sauerstoffindex des modifizierten Harzsystems 31–34 %, was hervorragende flammhemmende Eigenschaften zeigt.

• Flammschutzmethoden im Nanomaßstab

Zu den drei Hauptmethoden zur Herstellung von flammhemmenden Epoxidharz-Nano-Verbundmaterialien gehören die Misch- und Dispersions-Verbundmethode, die Interkalations-Verbundmethode und die Nanofilm-Methode. Zu den gängigen Flammschutzmitteln im Nanomaßstab gehören geschichtete Nano-Tone, Nano-Silica, Siliciumcarbid, Nano-Metalloxide, Nano-Silane (POSS), Kohlenstoff-Nanofasern, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, expandierter Graphit und Fullerene.

Die Forscher verwendeten expandiertes Flammschutzmittel (IFR) als primäres Flammschutzmittel und KH570-modifiziertes Nanosilica (SiO₂-g-KH570) als Synergisten, um flammhemmende Epoxidharzmaterialien herzustellen. Der Sauerstoffindex (LOI) des EP/IFR/SiO₂-g-KH570-Systems betrug 30,2 % und bestand den UL-94-Test auf dem V-0-Niveau. Die elektronenmikroskopische Analyse der Morphologie der Kohlerückstände ergab, dass das EP/IFR/SiO₂-KH₅₇₀-System eine dichtere und kontinuierlichere Kohlenstoffschicht bilden könnte, die eine wirksame physikalische Barriere darstellt und eine hervorragende Flammschutzleistung aufweist.

Forscher fanden heraus, dass die flammhemmende Leistung des Epoxid/SiO₂-Nanokomposits in direktem Zusammenhang mit dem Si-Gehalt steht. Wenn der Siliziumgehalt im Verbundwerkstoff unter 8,73 % liegt, steigt der Sauerstoffindex mit der Zunahme von SiO₂. Ab einem bestimmten SiO₂-Gehalt wird der Anstieg des Sauerstoffindex jedoch deutlich geringer. Die flammhemmenden Eigenschaften von Epoxidharz/SiO₂-Nanokompositen sind in Tabelle 4 aufgeführt.

II. Flammhemmende Verbundwerkstoffe auf Epoxidharzbasis

1. Flammhemmende Halogen-Antimon-Epoxidharz-Verbundwerkstoffe

Das synergistische Halogen-Antimon-Flammschutzsystem bleibt aufgrund seiner geringen Kosten und seiner hohen Flammschutzeffizienz das am weitesten verbreitete und am weitesten verbreitete Flammschutzsystem in strukturellen flammhemmenden Verbundmaterialien auf Epoxidharzbasis. Die Forscher verwendeten eine synergistische Brom-Antimon-Methode zur Herstellung des flammhemmenden, gehärteten Epoxidharzes KHFR-A und untersuchten die Eigenschaften der Harzmatrix und der mit Glasfasergewebe verstärkten Verbundmaterialien. Die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 aufgeführt.

2. Flammhemmendes Epoxidharz-Verbundmaterial auf Phosphorbasis

Zu den derzeit am häufigsten verwendeten flammhemmenden Epoxidharz-Verbundwerkstoffen auf Phosphorbasis vom Additivtyp gehören flammhemmende Epoxidharz-Verbundwerkstoffe aus Phosphatester, flammhemmende Epoxidharz-Verbundwerkstoffe mit rotem Phosphor (beschichteter roter Phosphor) und flammhemmende Epoxidharz-Verbundwerkstoffe aus Ammoniumpolyphosphat (APP). Unter diesen ist APP aufgrund seiner hohen Effizienz, geringen Toxizität und hervorragenden Kosteneffizienz sehr beliebt. Die Forscher untersuchten die Auswirkungen von APP auf die flammhemmenden Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften von Epoxid-/Glasfaser-Verbundwerkstoffen, wobei ein besonderer Schwerpunkt darauf lag, wie sich unterschiedliche Wärmeströme auf die mechanischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe nach Feuereinwirkung auswirken. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 8 aufgeführt. Die Ergebnisse der Untersuchung der mechanischen Eigenschaften zeigen, dass nach der flammhemmenden Modifizierung die Biegefestigkeit der Epoxid-/Glasfaser-Verbundwerkstoffe leicht zunahm, der Biegemodul jedoch deutlich abnahm. Bei niedrigem Wärmefluss (20 kW/m²) verbesserte sich die Leistungserhaltungsrate des Verbundwerkstoffs, doch mit zunehmendem Wärmefluss zeigte die Leistung des Materials einen deutlichen Rückgangstendenz. Die Ergebnisse der Flammschutzleistungsstudie zeigten, dass nach der Modifizierung mit 7,5 % APP die Spitzenwärmefreisetzungsrate des Verbundmaterials um 73 %, die Gesamtwärmefreisetzung um 20 % abnahm und die Verkohlungsrückstandsrate um 13 % zunahm, was zu einer deutlichen Verbesserung der Flammschutzleistung führte.

3. Reaktive flammhemmende Epoxidharz-Verbundwerkstoffe auf Phosphorbasis

Reaktive, auf Phosphor basierende flammhemmende Epoxidharz-Verbundstoffe sind derzeit ein heißes Forschungsthema. Die Forschungsbemühungen konzentrieren sich vor allem auf die Entwicklung neuer phosphorhaltiger Epoxidharze und Härter sowie deren Auswirkungen auf die Leistung von Verbundwerkstoffen. Unter diesen weisen phosphorhaltige Amin-Härter und DOPO-modifizierte Epoxidharzsysteme die vielversprechendsten Anwendungsaussichten im Bereich struktureller flammhemmender Verbundwerkstoffe auf.

Die Forscher synthetisierten ein phosphorhaltiges aktives Amin-Härtungsmittel, TEDAP, und verglichen dessen Auswirkungen auf die Leistung von kohlenstofffaserverstärkten Epoxidharz-Verbundwerkstoffen, wie in den Tabellen 8 und 9 aufgeführt. Wie in den Tabellen gezeigt, verbessert die Verwendung von phosphorhaltigen aktiven Amin-Härtungsmitteln die flammhemmenden Eigenschaften von Verbundwerkstoffen erheblich, führt aber gleichzeitig zu einer erheblichen Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften.

Untersuchungen haben gezeigt, dass die Verwendung von phosphorhaltigen Aminhärtern (TEDAP) zur Aushärtung von Epoxidharzen die flammhemmenden Eigenschaften von hanffaserverstärkten Epoxidverbundmaterialien wirksam verbessern kann. Die LOI-, Wärmefreisetzungs- und Rauchfreisetzungseigenschaften des Systems weisen alle deutliche Verbesserungen auf. Allerdings kommt es durch den Einsatz phosphorhaltiger Härter auch zu einer spürbaren Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe: Die Zugfestigkeit nimmt um 16,8 % und die Biegefestigkeit um 25,6 % ab.

Forscher untersuchten die Wirkung von DOPO-reaktiven Flammschutzmitteln auf die Eigenschaften von Epoxid-/Kohlefaser-Verbundwerkstoffen. Die Ergebnisse zeigten, dass nach der DOPO-Modifizierung die Glasübergangstemperatur und die interlaminare Scherfestigkeit des Verbundwerkstoffs um 11,6 % bzw. 9,0 % sanken, während die interlaminare Zähigkeit weitgehend unverändert blieb und die Flammschutzleistung des Materials deutlich verbessert wurde.

4. Leistung von halogenfreien synergistischen flammhemmenden Epoxidharz-Verbundmaterialien

Um die Flammschutzeffizienz von halogenfreien flammhemmenden Epoxidsystemen zu verbessern, werden üblicherweise synergistische Flammschutzmethoden eingesetzt. Durch die Anpassung des Verhältnisses der flammhemmenden Elemente kann eine optimale flammhemmende Wirkung erzielt werden. Derzeit ist die am häufigsten verwendete halogenfreie synergistische Flammschutzmethode für flammhemmende Epoxidharz-Verbundwerkstoffe die synergistische Stickstoff-Phosphor-Flammschutzmethode. Tabelle 10 listet die Eigenschaften von Stickstoff-Phosphor-synergistischen flammhemmenden Glasfaser-/Epoxidharz-Verbundwerkstoffen auf. Wie in der Tabelle gezeigt, weisen Epoxidverbundwerkstoffe, die mit synergistischen Stickstoff-Phosphor-Flammschutzmitteln behandelt wurden, hervorragende mechanische Eigenschaften, selbstverlöschende Eigenschaften und Feuerbeständigkeit bei geringer Rauchdichte auf. Das Problem der hohen Wärmefreisetzung bedarf jedoch noch einer weiteren Lösung.

5. Nano-brennbare Verbundwerkstoffe aus Epoxidharz

Da die Wirksamkeit von Flammschutzmitteln durch chemische Reaktionen bestimmt wird, ist die Flammschutzwirkung umso besser, je kleiner die Partikelgröße und je größer die spezifische Oberfläche einer gleichen Menge Flammschutzmittel ist. Darüber hinaus können durch den Nanoeffekt gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit des Materials verbessert werden. Nanobrennbare Epoxidharz-Verbundwerkstoffe waren schon immer ein heißes Forschungsthema. Zahlreiche Studien haben sich auf den Einsatz von Nanotechnologie konzentriert, um die Flammschutzeffizienz von Materialien zu verbessern und gleichzeitig deren Flammschutz, Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften auszugleichen.

Forscher modifizierten ein mit Triethyltetramin gehärtetes Bisphenol-A-Epoxidsystem unter Verwendung von geschichteten Doppelhydroxid-Nanomaterialien (LDH) und untersuchten die Auswirkung der LDH-Zugabe auf die mechanischen Eigenschaften und die Flammhemmung des Epoxid-Nanokomposits. Die Ergebnisse zeigten, dass eine angemessene LDH-Zugabemenge Verbesserungen sowohl der mechanischen als auch der flammhemmenden Eigenschaften fördert. Durch die alleinige Verwendung von LDH-Nano-Flammschutzmitteln kann jedoch keine gute Flammschutzleistung (V-0) erreicht werden.

In Kombination mit herkömmlichen Flammschutzmitteln können Nano-Flammschutzmittel synergistische Flammschutzeffekte erzielen. Es wurde berichtet, dass Nano-Tone die mechanischen Eigenschaften und flammhemmenden Eigenschaften von phosphorhaltigen flammhemmenden Epoxidharz-Verbundsystemen wirksam verbessern können. Spezifische Daten sind in den Tabellen 11 und 13 aufgeführt. Wie in den Tabellen gezeigt, kann die Zugabe von 3 % Nanoton zu einem Epoxidsystem mit 1 % Phosphorgehalt gute synergistische Flammschutzeffekte im Verbundmaterial erzielen.

III.Anwendungstrends flammhemmender Verbundwerkstoffe auf Epoxidharzbasis

In den letzten Jahren haben einige Hersteller in Europa und den Vereinigten Staaten aufgrund der rasanten Entwicklung und der wachsenden Nachfrage in der Luft- und Raumfahrtindustrie leichte, hochfeste und flammhemmende modifizierte Epoxidharzmatrizen unter Verwendung verschiedener Harzsysteme sowie eine Reihe von Prepreg-Produkten entwickelt, die aus verschiedenen Arten von Fasern als Verstärkungsmaterialien hergestellt werden. Diese Produkte werden häufig bei der Herstellung von Innenkomponenten für große Flugzeugrümpfe eingesetzt. Zu den wichtigsten Anbietern von flammhemmenden Epoxid-Prepregs im Ausland gehören Unternehmen wie Hexcel, Cytec, Park und Gurit. Die glasfaserverstärkten, flammhemmenden Epoxidharz-Prepregs von Hexcel werden hauptsächlich für feuerbeständige Komponenten wie Triebwerksverkleidungen, Firewalls, Böden, Flugzeugseitenwände, Küchen, Decken und Badezimmer verwendet. Die flammhemmenden Epoxid-Prepregs von Cytec zeichnen sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften und flammhemmende Leistung aus und wurden in Flugzeugen wie Airbus eingesetzt.

Gurit hat eine Reihe flammhemmender Epoxid-Prepregs für unterschiedliche Betriebstemperaturen entwickelt und außerdem ein flammhemmendes Epoxid-Prepreg EP137-03-40 mit extrem niedriger Rauchdichte entwickelt, um den Anforderungen an geringe Rauchentwicklung gerecht zu werden, mit einer maximalen Rauchdichte D4 von 60 bei 4 Minuten. Park Advanced Composite Materials hat außerdem zwei Serien flammhemmender Epoxid-Verbundmaterialien mit hervorragenden selbstverlöschenden Eigenschaften entwickelt: E-761 und E-766B. Das E-761-Prepreg verfügt über verschiedene Verstärkungsgewebeformen, darunter E-Glasfasergewebe, Kohlefasergewebe, Quarzgewebe und Aramidfasergewebe, und kann die Anforderungen für Flugzeuginnenräume, sekundäre tragende Strukturen und Sandwichstrukturplatten erfüllen.

Zu den wichtigsten inländischen Herstellern von flammhemmenden Epoxid-Prepregs gehören das Beijing Aerospace Materials Research Institute, China Aviation Composite Materials Co., Ltd. und das Jinan Special Structures Research Institute. Die inländische Forschung und Entwicklung struktureller flammhemmender Epoxid-Verbundwerkstoffe begann in den 1980er Jahren mit der anschließenden Entwicklung flammhemmender Epoxid-Strukturmaterialien wie 3218Z, 3233, 3242 und 3218-2. Diese Materialien weisen hervorragende flammhemmende Eigenschaften auf und haben einen Langzeitgebrauchstemperaturbereich von -55 °C bis 100 °C. Das flammhemmende Glasfasergewebe-Epoxidharz-Verbundmaterial EW-60/FBG-2-10 mit niedriger Dielektrizitätskonstante weist eine hervorragende Bruchzähigkeit, flammhemmende Eigenschaften, Umweltbeständigkeit und dielektrische Leistung auf und kann kontinuierlich bei 110 °C betrieben werden.

IV. Schlussfolgerungen

Unter dem Motto Umweltschutz geht die Entwicklung flammhemmender Verbundwerkstoffe auf Epoxidharzbasis in Richtung halogenfreier und systematischer Ansätze, vor allem in den folgenden Bereichen:

1. Herkömmliche Flammschutzmittel wie Phosphor und Stickstoff werden weiter verbessert und ihre potenziellen flammhemmenden Eigenschaften weiter erforscht.

2. Aus molekularer Sicht werden die Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen zu reaktiven flammhemmenden Epoxidharzen durch rationales Design, Strukturoptimierung und kontrollierte Synthese intensiviert.

3. Durch eingehende Untersuchung der Verbrennungsmechanismen von Epoxidharz-Verbundwerkstoffen werden neue flammhemmende Wege entwickelt.

4. Synergistische Flammschutzsysteme werden vollständig entwickelt, wobei die zusammengesetzten Flammschutzmittel aus Phosphor-Stickstoff, Stickstoff-Silizium, Phosphor-Silizium und Nanopartikeln optimiert werden, um optimale Effekte zu erzielen. Syntheseprozesse werden vereinfacht, Produktionskosten gesenkt und die Industrialisierungs- und Kommerzialisierungsprozesse beschleunigt.

Die innovativen Forschungs- und Entwicklungsleistungen von YINSU Flame Retardant im Bereich Epoxidharz umfassen eine Vielzahl von Lösungen wie bromiertes Epoxidharz, Epoxidharzpaste mit rotem Phosphor und Brom-Antimon -Flammschutzmittel. Diese hocheffizienten Flammschutzmittel bieten nicht nur hervorragende Flammschutzeigenschaften, sondern verbessern auch wirksam die Verarbeitbarkeit und Hochtemperaturbeständigkeit von Epoxidharz und werden häufig in der Elektronik, Elektrotechnik und anderen Bereichen mit hoher Nachfrage eingesetzt. Wir sind bestrebt, unseren Kunden maßgeschneiderte Flammschutzlösungen anzubieten, um die Produktsicherheit und die Wettbewerbsfähigkeit auf dem Markt zu verbessern.