Hochdetaillierte gängige Methoden zur Analyse der modifizierten Kunststoffzusammensetzung

Hochdetaillierte gängige Methoden zur Analyse der modifizierten Kunststoffzusammensetzung

Die Struktur von Polymermaterialien bestimmt ihre Eigenschaften. Durch Kontrolle und Modifizierung der Struktur können Polymermaterialien mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden. Um die Zusammensetzung gekaufter Rohstoffe zu verstehen oder die Formulierung von Marktmaterialien zurückzuentwickeln, müssen die Forschungs- und Entwicklungslabore vieler Modifikationsfabriken die Zusammensetzung von Kunststoffen analysieren. Für die umgekehrte Analyse gewöhnlicher Materialien verwenden Unternehmenstechniker in der Regel makroskopische Methoden, die auf Erfahrungen basieren, wie z. B. Brennen mit Feuer oder Beißen mit Zähnen, um Urteile zu fällen. Für einige komplexe Materialien sind in der Regel professionelle experimentelle Methoden erforderlich.

Zur Analyse der Zusammensetzung komplexer Materialien werden in erster Linie mikrospektrale Analysemethoden eingesetzt, die Experimente wie GPC, XRD, Infrarotspektroskopie, Massenspektrometrie usw. nutzen. Durch die fünf Hauptschritte Auswertung, Vorbehandlung, Instrumentenanalyse, Spektralbibliotheksabgleich und Rückwärtsanalyse können genaue Spektralinformationen erhalten werden. Diese Informationen, kombiniert mit umfangreicher Entwicklungserfahrung, können dem F&E-Personal dabei helfen, die Zusammensetzung von Kunststoffformulierungen zu rekonstruieren.

Heute haben wir mehrere häufig verwendete experimentelle Methoden zur Analyse der Zusammensetzung und Struktur modifizierter Kunststoffe zusammengestellt. Wenn Sie auf unbekannte Materialien stoßen, werden Sie nicht länger verwirrt sein! (Aufgrund der Vielfalt experimenteller Methoden und der begrenzten Artikellänge werden in diesem Artikel nur einige gängige Methoden aufgeführt.)

I. GPC – Molekulargewicht und seine Verteilung

Grundprinzipien:
GPC ist eine spezielle Art der Flüssigkeitschromatographie. Bei dem verwendeten Instrument handelt es sich im Wesentlichen um ein Hochleistungsflüssigkeitschromatographiesystem (HPLC), das hauptsächlich aus einer Infusionspumpe, einem Injektor, einer Chromatographiesäule, einem Konzentrationsdetektor und einem Computerdatenverarbeitungssystem besteht.
Diese experimentelle Methode wird vor allem im Polymerbereich eingesetzt, wobei organische Lösungsmittel als mobile Phase dienen (z. B. Chloroform, THF, DMF). Zu den üblichen Füllstoffen für die stationäre Phase gehören Styrol-Divinylbenzol-Copolymere.

Der offensichtlichste Unterschied zur HPLC liegt in der Art (Beschaffenheit) der verwendeten Chromatographiesäulen. HPLC trennt Moleküle basierend auf der Affinität zwischen verschiedenen Molekülen in der Probe und dem Füllstoff in der Säule, während die GPC-Trennung hauptsächlich durch den Volumenausschlussmechanismus gesteuert wird.
Wenn die analysierte Probe mit der mobilen Phase mit einer konstanten Flussrate über die Infusionspumpe in die Säule gelangt, werden größere Polymermoleküle mit Volumina, die die Gelporengröße überschreiten, vom Eindringen in die Gelporen ausgeschlossen und können nur zwischen den Gelpartikeln fließen und eluieren zuerst von der Säule mit dem kleinsten Elutionsvolumen (oder der kleinsten Elutionszeit). Mittelgroße Polymermoleküle können in einige größere Poren des Gels eindringen, nicht jedoch in die kleineren, und eluieren etwas später mit einem etwas größeren Elutionsvolumen. Viel kleinere Polymermoleküle mit Volumina, die kleiner als die Gelporengröße sind, können die Gelporen vollständig durchdringen und eluieren zuletzt von der Säule mit dem größten Elutionsvolumen.

Daher hängt das Elutionsvolumen von Polymeren vom Volumen der Polymermoleküle, also dem Molekulargewicht, ab. Je größer das Molekulargewicht, desto kleiner das Elutionsvolumen. Die getrennten Polymere werden in der Reihenfolge abnehmenden Molekulargewichts kontinuierlich von der Säule eluiert und gelangen in den Konzentrationsdetektor.

Standards:
Polystyrol (PS, löslich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln).
Poly(methylmethacrylat) (PMMA).
Poly(ethylenoxid) (PEO, auch bekannt als Polyoxyethylen, wasserlöslich). Polyethylenglykol (PEG, wasserlöslich).
PEO und PEG haben das gleiche Kohlenstoffkettengerüst, ihre Synthesematerialien und Endgruppen unterscheiden sich jedoch. Aufgrund der Eigenschaften der Rohstoffe variieren das Molekulargewicht und die Struktur ihrer Produkte. PEO bezieht sich oft auf Polyethylenoxid, dessen eines Ende mit Methylgruppen und das andere Ende mit Hydroxylgruppen versehen ist, während sich PEG im Allgemeinen auf Polyethylenglykol bezieht, dessen beide Enden mit Hydroxylgruppen versehen sind.

z. B. Änderungen der Molekulargewichtsverteilung von Styrol-Butadien-Kautschuk während der Plastifizierung:

Während der Plastifizierung wurden in regelmäßigen Abständen Proben zur Analyse entnommen. Die Ergebnisse sind in der Abbildung dargestellt. Mit zunehmender Zeit nimmt die Spaltung hochmolekularer Komponenten zu und die GPC-Kurve verschiebt sich in Richtung niedrigerer Molekulargewichte. Nach 25 Minuten verschwinden die hochmolekularen Bestandteile nahezu vollständig. Wenn der Zweck der Plastifizierung darin besteht, diese Bestandteile zu entfernen, sind 25 Minuten ausreichend. GPC-Daten können Arbeitern dabei helfen, die Plastifizierungszeit zu bestimmen.

II. Infrarotspektroskopie – Funktionelle Gruppen, chemische Zusammensetzung

1. Grundprinzipien:
Die Spektralanalyse ist eine Methode zur Identifizierung von Substanzen und zur Bestimmung ihrer chemischen Zusammensetzung, Struktur oder ihres relativen Gehalts anhand ihrer Spektren. Gemäß den Analyseprinzipien werden Spektraltechniken hauptsächlich in Absorptionsspektroskopie, Emissionsspektroskopie und Streuspektroskopie unterteilt. Basierend auf dem Zustand der gemessenen Substanz werden Spektraltechniken hauptsächlich in Atomspektroskopie und Molekularspektroskopie eingeteilt. Die Infrarotspektroskopie gehört zur molekularen Spektroskopie, wobei es sich um zwei Arten von Infrarotemissions- und Infrarotabsorptionsspektroskopie handelt, wobei häufig Infrarotabsorptionsspektroskopie verwendet wird.

2. Anwendungen in der Polymermaterialforschung:

• Analyse und Identifizierung von Polymeren

Polymere haben komplexe Typen und Spektren. Unterschiedliche Substanzen haben unterschiedliche Strukturen, was zu unterschiedlichen entsprechenden Spektren führt. Daher müssen die Analyseergebnisse mit Standardspektren verglichen werden, um endgültige Ergebnisse zu erhalten.

• Messung der Polymerkristallinität

Da es schwierig ist, vollständig kristalline Polymerproben zu erhalten, kann die Infrarot-Absorptionsspektroskopie allein den absoluten Kristallinitätsgrad nicht unabhängig messen und erfordert kombinierte Ergebnisse anderer Testmethoden.
Zum Beispiel Röntgenbeugung, Dichtemethode, DSC, Kernspinresonanzabsorption (NMR) usw.

III. Ultraviolettspektroskopie – Identifizierung, Verunreinigungsprüfung und quantitative Bestimmung

Grundprinzipien:
Wenn Licht Probenmoleküle oder -atome bestrahlt, absorbieren äußere Elektronen ultraviolettes Licht bestimmter Wellenlängen, gehen vom Grundzustand in den angeregten Zustand über und erzeugen ein Spektrum. Der Wellenlängenbereich von ultraviolettem Licht beträgt 10–400 nm. Wellenlängen im Bereich von 10–200 nm werden als Licht im fernen Ultraviolett bezeichnet, während Wellenlängen im Bereich von 200–400 nm als Licht im nahen Ultraviolett bezeichnet werden. Bei der Charakterisierung der Materialstruktur liegt der Schwerpunkt hauptsächlich im ultraviolett-sichtbaren Wellenlängenbereich, also 200–800 nm.

• Qualitative Analyse:

Besonders geeignet zur Identifizierung konjugierter Systeme, zum Rückschluss auf die Skelettstruktur unbekannter Substanzen und kann in Kombination mit Infrarotspektroskopie, Kernspinresonanzspektroskopie usw. zur qualitativen Identifizierung und Strukturanalyse verwendet werden. Qualitative Tests werden durch den Vergleich der Kurven des Absorptionsspektrums und des Verhältnisses der maximalen Absorptionswellenlängen durchgeführt.

• Messung der Polymerkristallinität

Da es schwierig ist, vollständig kristalline Polymerproben zu erhalten, kann die Infrarot-Absorptionsspektroskopie allein den absoluten Kristallinitätsgrad nicht unabhängig messen und erfordert kombinierte Ergebnisse anderer Testmethoden.
Zum Beispiel Röntgenbeugung, Dichtemethode, DSC, Kernspinresonanzabsorption (NMR) usw.

IV. Massenspektrometrische Tests

1. Grundprinzipien:
Massenspektrometrie ist eine spezielle Technik, die in verschiedenen Bereichen weit verbreitet ist, um Verbindungen durch Vorbereitung, Trennung und Nachweis von Gasphasenionen zu identifizieren. Massenspektrometrie liefert umfangreiche Strukturinformationen in einer einzigen Analyse. Die Kombination von Trenntechniken mit Massenspektrometrie ist ein Durchbruch in der Trennwissenschaft. Unter den zahlreichen analytischen Untersuchungsmethoden gilt die Massenspektrometrie als universelle Methode mit hoher Spezifität und Empfindlichkeit und findet breite Anwendung. Massenspektrometrie ist eine praktische und zuverlässige Methode zur Bestimmung des Molekulargewichts und der chemischen Formel organischer Verbindungen sowie ein wichtiges Mittel zur Identifizierung organischer Verbindungen.
Nach der Verdampfung gelangen die Probengasmoleküle in die Ionisationskammer. Ein Ende der Ionisationskammer ist mit einem Kathodenfaden ausgestattet, der bei Elektrifizierung einen Elektronenstrahl erzeugt. Unter dem Einfluss des Elektronenstrahls verlieren Moleküle Elektronen, dissoziieren in Ionen und werden weiter in geladene Fragmentionen unterschiedlicher Massenzahl zerlegt. Eine solche Ionenquelle wird am häufigsten in Massenspektrometern verwendet und wird als „Elektronenstoß-Ionenquelle“ bezeichnet.

2. Anwendungen in Polymermaterialien:

• Analyse von Monomeren, Zwischenprodukten und Additiven in Polymermaterialien

Wie im Massenspektrum unten gezeigt, kann festgestellt werden, dass das unbekannte Molekül eine Carboxylgruppe und eine Methylgruppe enthält und der verbleibende Teil nur -CO2 oder -C3H4 sein kann. Letzteres ist jedoch wahrscheinlicher.

• Charakterisierung von Polymeren

Jede Polymerverbindung hat eine andere Molekülformel und Molekülstruktur. Das Massenspektrum ist wie der „Ausweis“ des Polymermaterials. Anhand seines Massenspektrums lässt sich feststellen, um welches Polymermaterial es sich handelt.

V. Röntgenbeugung (XRD) – Bestimmung der Polymerkristallinität

1. Grundprinzipien:
Röntgenstrahlen sind eine Art elektromagnetischer Strahlung mit sehr kurzen Wellenlängen (ca. 10-8 bis 10-12 Meter) und liegen zwischen Ultraviolett- und Gammastrahlen. Sie wurden 1895 vom deutschen Physiker Röntgen entdeckt. Röntgenstrahlen können Materialien bestimmter Dicke durchdringen und fluoreszierende Substanzen zum Leuchten bringen, fotografische Emulsionen sensibilisieren und Gase ionisieren.

2. Anwendungen der XRD:
Dieser Abschnitt konzentriert sich auf die Anwendung oder Berechnung der XRD bei der Polymerkristallinität.
Die Formeln zur Berechnung der Kristallinität natürlicher Cellulose umfassen die folgenden vier:

Anhand der folgenden Abbildung ist ersichtlich, dass die vier Beugungskristallebenen natürlicher Cellulose große Halbwertsbreiten, eine hohe Überlappung der Beugungspeaks und eine erhebliche Überlappung zwischen kristallinen und amorphen Phasen aufweisen, was die Lokalisierung des amorphen Peaks erschwert.

VI. Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) – Anordnung von Kristallen auf atomarer Ebene

1. Grundprinzipien:
Atome in einem Kristall werden unter der Einwirkung einfallender Röntgenstrahlen in Schwingungen versetzt und bilden so eine neue Röntgenquelle, die sekundäre Röntgenstrahlen aussendet.
Wenn die bestrahlte Probe eine nichtperiodische Struktur mit unterschiedlichen Elektronendichten aufweist, interferieren die sekundären Röntgenstrahlen nicht, ein Phänomen, das als diffuse Röntgenstreuung bekannt ist. Röntgenstreuung muss bei kleinen Winkeln gemessen werden, daher wird sie als Röntgenkleinwinkelstreuung bezeichnet.

2. Anforderungen an die Probenvorbereitung:

• Massenproben: Wenn die Massenprobe zu dick ist, als dass der Strahl sie durchdringen könnte, muss sie verdünnt werden.

• Folienproben: Sollte die Folienprobe nicht dick genug sein, können mehrere identische Proben zum Testen übereinander gestapelt werden.

• Pulverproben: Pulverproben sollten gemahlen werden, bis kein körniges Gefühl mehr vorhanden ist. Während des Tests müssen sie in sehr dünne Aluminiumfolie (Träger) eingewickelt oder gleichmäßig mit Kollodium vermischt werden, um eine Plattenprobe mit geeigneter Dicke herzustellen.

• Faserproben: Bei Faserproben sollten diese möglichst in Stücke geschnitten und wie Pulverproben aufbereitet werden.

• Körnige Proben: Bei grobkörnigen Proben, die nicht gemahlen werden können, ist die Vorbereitung aufwändiger. Eine Methode besteht darin, das Granulat in dünne Scheiben gleicher Dicke zu schneiden und diese ordentlich auf Klebeband anzuordnen. Eine andere Methode besteht darin, das Granulat zu schmelzen oder aufzulösen, um Plattenproben herzustellen. Dabei darf jedoch die ursprüngliche Struktur der Probe nicht zerstört werden.

• Flüssige Proben: Lösungsproben müssen zum Testen in Kapillarröhrchen injiziert werden. Beachten Sie bei der Herstellung von Lösungen: 1. Der gelöste Stoff muss sich vollständig im Lösungsmittel lösen, dh es darf kein Niederschlag entstehen. 2. Der Elektronendichteunterschied zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel sollte möglichst groß sein.

3. Anwendungen in Polymermaterialien:
Kleinwinkel-Röntgenstreuphänomene kommen häufig in natürlichen und synthetischen Polymeren mit vielen unterschiedlichen Eigenschaften vor. Die Anwendungen der Röntgenkleinwinkelstreuung in Polymeren umfassen hauptsächlich die folgenden Aspekte:

• Bestimmung der Form, Partikelgröße und Größenverteilung von Partikeln in Polymergelen durch Guinier-Streuung.

• Untersuchung von Kristallkörnern in kristallinen Polymeren, Mikrodomänen (einschließlich dispergierter und kontinuierlicher Phasen) in Polymermischungen sowie der Form, Größe und Verteilung von Hohlräumen und Rissen in Polymeren durch Guinier-Streuung.

• Untersuchung der Orientierung, Dicke, des Kristallisationsprozentsatzes und der Dicke amorpher Schichten lamellarer Kristalle in Polymersystemen durch Langzeitmessungen.

• Molekulare Bewegung und Phasenübergänge in Polymersystemen.

• Untersuchung der Korrelationslänge, der Grenzflächenschichtdicke und der Gesamtoberfläche von mehrphasigen Polymersystemen mithilfe der Porod-Debye-Korrelationsfunktionsmethode.

• Bestimmung des Molekulargewichts von Polymeren durch absolute Intensitätsmessungen.

Von der Infrarotspektroskopie bis zur DSC, von der Thermogravimetrie bis zur Elementaranalyse werden die „physikalischen Untersuchungsgegenstände“ für modifizierte Kunststoffe mit der Komplexität der Formulierungen kontinuierlich erweitert. Je präziser die Prüfmethoden, desto besser können sie ermöglichen, dass jedes Gramm Flammschutzmittel und jedes Partikel Füllstoff bei der Verarbeitung seinen maximalen Wert entfalten. Das ultimative Ziel der Zusammensetzungsanalyse besteht immer darin, den Weg für die nächste Iteration von Materialien mit höherer Leistung und geringeren Kosten zu ebnen.