Nachhaltigkeit in der Natur: Umweltrisikobewertung des Abbaus polymerer Flammschutzmittel

Nachhaltigkeit in der Natur: Umweltrisikobewertung des Abbaus polymerer Flammschutzmittel

I. Einführung

Im Vergleich zu niedermolekularen Additiven ist es aufgrund ihrer größeren Molekülgröße bei polymeren Flammschutzmitteln weniger wahrscheinlich, dass sie aus ihren Wirtsmaterialien migrieren. Sie verbinden sich entweder chemisch mit den Polymermolekülen (reaktive Flammschutzmittel) oder werden physikalisch mit dem Polymer vermischt (additive Flammschutzmittel), um die Brandausbreitung zu unterdrücken.

Reaktive polymere Flammschutzmittel verbinden sich während ihrer Bildung chemisch mit dem Wirtsmaterial. Sie können in Seitenketten- oder Hauptkettentypen eingeteilt werden, je nachdem, ob die flammhemmende Chemikalie als Seitengruppe angebracht oder in das Polymergerüst integriert ist.

Obwohl polymere Flammschutzmittel von Natur aus nicht zur Migration neigen, können sie sich während des Gebrauchs allmählich in komplexe Mischungen kleiner Moleküle zersetzen. Die Umweltauswirkungen und Toxizität dieser Derivate sind unbekannt.

Monomere halogenierte Flammschutzmittel wurden aufgrund ihrer Toxizität für Menschen und Ökosysteme schrittweise aus der industriellen Verwendung genommen. Als Ersatzstoffe werden polymere Flammschutzmittel in großen Mengen hergestellt und verbraucht. Allerdings können sie sich während des Gebrauchs allmählich in komplexe Gemische kleiner Moleküle zersetzen. Die Umweltauswirkungen und Toxizität dieser Derivate sind unbekannt, was es schwierig macht, die damit verbundenen Risiken vollständig zu beherrschen. Um dieses Problem anzugehen, verwendeten die Forscher zwei weit verbreitete Polymere auf Tetrabrombisphenol-A-Basis (polyTBBPAs) als flammhemmende Modellchemikalien, um ihr Umweltabbauverhalten und die Toxizität der Derivate zu untersuchen.

Abbildung 1. Untersuchung des Abbaus von polyTBBPA und der daraus resultierenden Umwelt- oder Gesundheitsrisiken

Durch Studien zur Identifizierung von Derivaten, simuliertem Abbau, Umweltuntersuchungen und Toxizitätsbewertung wurde festgestellt, dass PolyTBBPAs in der Umwelt in kleinere Produkte zerfallen. Mithilfe einer nicht zielgerichteten Screening-Strategie von BrMiner wurden 76 Abbauprodukte mit Molekulargewichten zwischen 400 und 2000 Da identifiziert. Diese Produkte wurden in Umweltproben von Elektroschrott-Recyclinganlagen in China nachgewiesen. Tests zur Toxizität von Zebrafischembryonen zeigten, dass die Toxizität nach dem Abbau von PolyTBBPA zunahm, wobei mitochondriale Dysfunktion als zentraler Toxizitätsmechanismus identifiziert wurde. Die Forschung zeigt, dass polymere Flammschutzmittel Umweltrisiken bergen und ihre Verwendung einer gründlichen Bewertung und Regulierung bedarf.

II. Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2. Etablierung der BrMiner-Strategie

Mithilfe der BrMiner-Analyse konnte die Studie erfolgreich 76 Verbindungen identifizieren, die mit Epoxid- und Polycarbonat-PolyTBBPAs in Zusammenhang stehen. Diese Verbindungen enthielten TBBPA-Gerüste mit 3 bis 14 Bromatomen und Molekulargewichten zwischen 465 und 2000 Da. Die Genauigkeit von BrMiner wurde durch die Analyse von drei kommerziellen Referenzstandards und zehn im Labor synthetisierten PolyTBBPA-Derivaten mittels HRMS verifiziert.

Abbildung 3. Erforschung von PolyTBBPA-Abbauprodukten und -wegen

In Photolyseexperimenten führte UV-Bestrahlung zu einer erhöhten Bromkonzentration, was auf einen Abbau hindeutete. Die unter verschiedenen UV-Bedingungen erzeugten Produkte waren ähnlich, obwohl natürliches Sonnenlicht etwas weniger Produkte hervorbrachte. Die Photolyse ergab über 200 Derivate. Die Hauptstrukturen umfassten zwei oder drei TBBPA-Moleküle, die durch Isopropanol- oder Carbonylgruppen verbunden waren. Die TBBPA-Ausbeute variierte unter verschiedenen Bedingungen. Zu den Photoabbauwegen gehörten Spaltung, Debromierung, Oxidation, Hydroxylierung und Hydrolyse, wobei Superoxidradikale eine Schlüsselrolle spielten.

Abbildung 4. Umweltverteilung der Abbauprodukte von polybromiertem Diphenylether

In mikrobiellen Transformationsexperimenten bildete die anaerobe mikrobielle Umwandlung mehr Produkte mit 3–4 Bromatomen und einen höheren Anteil an Produkten mit m/z > 1500 Da. Einige dieser Produkte wurden in Umweltproben nachgewiesen. Kugelmahlexperimente erzeugten außerdem Dutzende Abbauprodukte, von denen einige in Umweltproben vorhanden waren. TBBPA-MME war ein charakteristisches Produkt der Kugelmahlung, das bei der Photolyse oder Biotransformation nicht vorkam, aber häufig in der Umwelt nachgewiesen wurde.

In Böden aus Elektroschrott-Recyclinganlagen waren polyTBBPA-Derivate allgegenwärtig. Ihre kumulativen Konzentrationen waren mit denen herkömmlicher Flammschutzmittel vergleichbar oder höher als diese. Zu den Hauptverbindungen gehörten unter anderem TBBPA und TBBPA Mono(2,3-dihydroxypropylether).

Derivate mit ähnlicher Zusammensetzung wurden in Feinstaub (PM2,5) aus Elektroschrottanlagen und im Innenstaub von Häusern von Elektroschrottarbeitern nachgewiesen, wobei die Konzentrationen mit denen im Boden vergleichbar waren. PolyTBBPA-Derivate wurden auch im Staub in der Umgebung von Elektroschrottanlagen und in weiter entfernten städtischen Gebieten nachgewiesen. Obwohl die Gesamthäufigkeit geringer war, war die Zusammensetzung ähnlich, was auf ihre weite Verbreitung in der Umwelt hinweist.

Abbildung 5. Embryonale Entwicklungstoxizität bei Zebrafischen

Tests zur Entwicklungstoxizität von Zebrafischembryonen zeigten, dass die Mischung der Abbauprodukte toxischer war als die ursprünglichen PolyTBBPAe. Mehrere Abbauprodukte trugen erheblich zur Toxizität der Mischung bei, wobei einige Produkte sogar noch giftiger als TBBPA selbst waren. Die Transkriptomanalyse ergab, dass der Photoabbau das Störungspotenzial von PolyTBBPAs signifikant erhöhte. Sowohl auf der Ebene des Gens als auch des biologischen Signalwegs hatte die abgebaute Mischung eine stärkere toxische Störungskapazität als die ursprünglichen PolyTBBPAs. Mitochondriale Dysfunktion wurde als primärer Mechanismus für die durch PolyTBBPA induzierte Entwicklungstoxizität bestätigt. Es stört den mitochondrialen Stoffwechsel, was zu einer verringerten ATP-Konzentration und einer erhöhten MitoROS-Produktion führt und anschließend mehrere Entwicklungsprozesse in Zebrafischembryonen beeinflusst.

III. Fazit: Bewältigung neuer Umweltherausforderungen mit halogenfreier Flammschutztechnologie

Wie aus der Nature Sustainability-Studie hervorgeht, können halogenhaltige polymere Flammschutzmittel nach dem Abbau eine erhöhte Toxizität aufweisen und weitreichende Risiken für die Umwelt darstellen. In Verbindung mit der bevorstehenden Beschränkung von DBDPE gemäß den REACH-Verordnungen ist die halogenfreie Umwandlung zu einem unumkehrbaren Trend in der Flammschutzmittelindustrie geworden.

Yinsu Flame Retardants engagiert sich seit 21 Jahren intensiv im Bereich der halogenfreien Flammschutzmittel und legt bei seiner Forschung und Entwicklung stets Wert auf Umweltsicherheit. Wir bieten maßgeschneiderte halogenfreie Flammschutzlösungen für verschiedene Substrate wie PA, PP und ABS sowie für verschiedene Anwendungsszenarien wie Elektronik, Elektrogeräte und Automobile. Unsere Produkte vermeiden nicht nur Risiken im Zusammenhang mit Halogenen, sondern vereinen auch die Flammschutzwirkung mit der Wiederverwertbarkeit des Materials. Wir helfen Unternehmen dabei, gesetzliche Anforderungen problemlos einzuhalten und die doppelten Ziele Sicherheit und nachhaltige Entwicklung zu erreichen.