Neue Wege in der Flammhemmung von TPU: Von Phosphatestern bis hin zu intumeszierenden Systemen wird die Phosphor-Stickstoff-Synergie zum Mainstream-Ansatz

Neue Wege in der Flammhemmung von TPU: Von Phosphatestern bis hin zu intumeszierenden Systemen wird die Phosphor-Stickstoff-Synergie zum Mainstream-Ansatz

Bei der Anwendung von thermoplastischem Polyurethan-Elastomer (TPU) steht die flammhemmende Modifizierung häufig vor der Herausforderung, Effizienz und physikalische Eigenschaften in Einklang zu bringen. Phosphorbasierte Flammschutzmittel sind aufgrund ihrer vielfältigen Arten und klaren Wirkmechanismen zu einem der Schlüsselwege zur Lösung dieses Widerspruchs geworden. Zu den am häufigsten verwendeten phosphorhaltigen Flammschutzmitteln zählen vor allem solche auf Basis von Ammoniumpolyphosphat (APP), solche auf Basis organischer Phosphorverbindungen (OP) und solche auf Basis von rotem Phosphor.

Derzeit werden organische Phosphor-Flammschutzmittel aufgrund ihrer guten Kompatibilität und Stabilität mit Polyurethan häufig in der Flammschutzausrüstung von Polyurethan eingesetzt. Einige können sogar als Weichmacher für Polyurethanmaterialien wirken. Bei den in Polyurethan verwendeten organischen Phosphor-Flammschutzmitteln handelt es sich meist um flüssige und feste Phosphatester und Phosphonatester. Sie bieten Vorteile wie hohe Flammschutzwirkung, niedrige Viskosität, gute Verträglichkeit, mäßige thermische Stabilität und Beständigkeit gegen „Charting“.

Die Zersetzungstemperatur organischer Phosphor-Flammschutzmittel hat erheblichen Einfluss auf die Flammschutzwirkung von TPU. Es wurden Untersuchungen zu den flammhemmenden Wirkungen von Tris(β-chlorethyl)phosphat und Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat auf TPU durchgeführt, wie in der folgenden Tabelle gezeigt.

Es ist zu erkennen, dass die beiden Flammschutzmittel zwar ähnliche Strukturen und Zusammensetzungen aufweisen, sich ihre flammhemmenden Wirkungen jedoch deutlich unterscheiden. Eine Analyse des Flammschutzmechanismus zeigt, dass die Flammschutzkomponenten nur dann am wirksamsten sind, wenn sie bei einer Temperatur unterhalb oder nahe der anfänglichen Zersetzungstemperatur des Polymers freigesetzt werden. Wenn die Zersetzungstemperatur zu niedrig ist, kann es sein, dass sich das Flammschutzmittel vollständig zersetzt, bevor das Polymer vollständig verbrennt, und dass ein Teil davon sogar während der thermischen Verarbeitung verloren gehen kann, sodass die gewünschte Wirkung nicht erzielt wird. Wenn umgekehrt die Zersetzungstemperatur zu hoch ist, werden die wirksamen flammhemmenden Komponenten bei der Polymerverbrennung möglicherweise nicht ausreichend freigesetzt, was ebenfalls zu einer schlechten Flammhemmung führt. Unter den getesteten Flammschutzmitteln liegt die thermische Zersetzungstemperatur von Tris(β-chlorethyl)phosphat bei 240–280 °C, während die von Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat bei >300 °C liegt. Die thermische Zersetzungstemperatur von Polyurethan liegt bei etwa 400 °C. Die Zersetzungstemperatur von Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat liegt näher an der von Polyurethan, wodurch es relativ gesehen besser dazu passt, und daher ist seine flammhemmende Wirkung der von Tris(β-chlorethyl)phosphat überlegen.

Diphosphatesterverbindungen können auch als Flammschutzmittel für Polyurethanmaterialien dienen. Die die beiden Phosphatester verbindende Gruppe kann Alkylen, Arylen, Alkylen-Arylen oder andere zweiwertige Verbindungsgruppen wie -SO-, -S-, -SO₂- usw. sein. Ein Problem bei diesen Flammschutzmitteln besteht jedoch darin, dass sich das Flammschutzmittel selbst oder vorhandene Verunreinigungen unter Umgebungsbedingungen über 100 °C aus dem Polyurethanmaterial verflüchtigen und auf Glasoberflächen Nebel bilden können. Besonders schwerwiegend ist dieses Problem in der Automobilindustrie. Zur Lösung dieses Problems können Polyphosphate eingesetzt werden. Im Allgemeinen kann die Zugabe von 0,5 bis 50 Teilen eines Polyphosphat-Flammschutzmittels mit 10 Phosphatgruppen pro 100 Teile Polyurethanmaterial eine gute Flammschutzwirkung verleihen und gleichzeitig die Verflüchtigung des Flammschutzmittels bei hohen Temperaturen verhindern und die Nebelbildung reduzieren.

Die meisten Flammschutzmittel können in Polyurethanmaterialien migrieren oder sich verflüchtigen, was die Stabilität der Materialeigenschaften beeinträchtigt. Durch die Einführung von Verbindungen mit Hydroxylgruppen in das Flammschutzmittelmolekül können diese mit Isocyanaten im Polyurethanmaterial reagieren, chemische Bindungen bilden und die Migration und Verflüchtigung der Flammschutzmittelmoleküle verhindern. Solche Flammschutzmittel können Diphosphate oder Polyphosphate mit bis zu 10 Phosphatgruppen sein. Diese Di- oder Polyphosphatmoleküle tragen mindestens zwei oder mehr Hydroxylgruppen, die mit Isocyanaten reagieren können. Diese Verbindungen verfügen über eine hohe Flammschutzwirkung und eine ausgezeichnete Migrationsbeständigkeit. Durch die Zugabe von 50 Teilen eines solchen Flammschutzmittels pro 100 Teile Polyurethanmaterial kann bei Bewertung gemäß der Norm FMVSS 302 ein SE-Grad (selbstverlöschend) erreicht werden.

Eine weitere Entwicklungsrichtung für organische Phosphor-Flammschutzmittel sind intumeszierende Flammschutzmittel. Hierbei handelt es sich um Phosphorverbindungen, die durch die kombinierte Wirkung mehrerer Mechanismen, darunter Phosphor-Stickstoff-Synergie, Schäumen mit nicht brennbaren Gasen sowie Dehydratisierung und Karbonisierung von Polyolen und Estern zur Bildung einer flammhemmenden Kohleschicht, Flammschutzwirkung erzielen. Der Mechanismus besteht darin, die bei der Polymerverbrennung entstehenden Zersetzungsgase zu verbrauchen, die Bildung nicht brennbarer Kohle zu fördern und die Oxidationsreaktion zu verhindern, wodurch die Verbrennung gehemmt wird. Das Shanghai Research Institute of Chemical Industry hat unter Verwendung von APP, Formaldehyd, Melamin und Melamin-Formaldehyd-Präpolymer ein neues, halogenfreies, intumeszierendes Flammschutzmittel (ANTI-2) mit einem Bei der Verwendung von ANTI-2 zur Flammhemmung von TPU zeigten Tests auf Sauerstoffindex, UL94-Brennwert, Zugfestigkeit, Dehnung und Härte, dass ANTI-2 ein wirksames Flammschutzmittel für TPU-Elastomere ist. Wenn der ANTI-2-Gehalt auf über 35 % anstieg, erreichte die Brennbewertung V-0. Allerdings nahm mit steigendem ANTI-2-Gehalt die Härte des flammhemmend modifizierten TPU zu, die Zugfestigkeit nahm ab, während sich die Dehnung nicht wesentlich veränderte. Phosphor-Stickstoff- System hergestellt.

Da die Flammschutztechnologie voranschreitet, kann die ausschließliche Verwendung herkömmlicher Systeme auf Phosphorbasis die strengen Anforderungen an Temperaturbeständigkeit, Vergilbungsbeständigkeit und ultradünne Verarbeitung in hochwertigen TPU-Anwendungen nicht mehr erfüllen. Die von Yinsu Flame Retardant entwickelten effizienten, modifizierten organischen Phosphinat-Flammschutzmittel mit ultrafeiner Partikelgröße haben erhebliche Fortschritte bei der Hochtemperaturbeständigkeit und Vergilbungsbeständigkeit erzielt und bieten eine neue bahnbrechende Richtung zur Lösung des Konflikts zwischen Flammschutzeffizienz und Eigenschaftserhaltung bei TPU.

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