​Flammhemmende Lösungen für modifizierte Kunststoffe (Teil 2): ​​Mainstream-halogenfreie Kategorien + neue Nanotechnologie

Flammhemmende Lösungen für modifizierte Kunststoffe (Teil 2): ​​Mainstream-halogenfreie Kategorien + neue Nanotechnologie

In Flammschutzlösungen für modifizierte Kunststoffe (Teil 1): Produktmerkmale + Anwendungsszenarien, erklärt in einem Artikel , haben wir die Kernfunktionen und Hauptklassifizierungen von Flammschutzmitteln vorgestellt und eine eingehende Analyse der gängigen Flammschutzmittel auf Halogenbasis (Brom, Chlor) und Phosphorbasis (organischer Phosphor, roter Phosphor) bereitgestellt. Diese traditionellen Flammschutztechnologien sind ausgereift und hocheffizient, was sie zur bevorzugten Wahl für viele Hochleistungsanwendungen macht.

Da sich jedoch die Umweltvorschriften verschärfen und der Markt zunehmend nach halogenfreien, toxizitäts- und raucharmen Materialien verlangt, spielen halogenfreie Flammschutzmittel wie Metallhydroxide und Systeme auf Siliziumbasis sowie neue Nano-Flammschutztechnologien eine immer wichtigere Rolle.

Heute werden wir die Reise fortsetzen und uns auf besondere Flammschutzmitteltypen wie Metallhydroxide, Systeme auf Melaminbasis, Flammschutzmittel auf Siliziumbasis und Blähgraphit konzentrieren. Wir werden uns mit ihren einzigartigen Wirkmechanismen, Leistungsvorteilen und innovativen Anwendungsrichtungen befassen und Ihnen umfassendere Hinweise für Ihre Materialauswahl geben.

Arten von Flammschutzmitteln (Teil 2)

1. Metallhydroxid-Flammschutzmittel
Metallhydroxide sind die am häufigsten verwendete Familie der halogenfreien Flammschutzmittel. Diese Mineralstoffe werden verwendet in:

• Polyolefine

• Thermoplastische Elastomere

• Polyvinylchlorid (PVC)

• Gummis

• Duroplastische Kunststoffe

• Einige technische Polymere (z. B. Polyamide)

Sie bieten flammhemmende Formulierungen, die für viele Anwendungen die entsprechenden Standards erfüllen. Die Verbrennungsprodukte aus solchen Formulierungen weisen eine geringe Opazität, geringe Toxizität und minimale Korrosivität auf. Die Compoundierung mit anorganischen Hydroxiden bietet eine kostengünstige Möglichkeit, raucharme Flammschutzformulierungen zu erzielen.

Darüber hinaus sind anorganische Hydroxide einfach zu handhaben und relativ ungiftig. Aufgrund von Überlegungen zu langfristigen Umweltauswirkungen ersetzen mehrere anorganische Hydroxide wie Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid halogenierte und phosphorhaltige Flammschutzmittel.

Aluminiumhydroxid (ATH)
Aluminiumhydroxid ist das volumenstärkste anorganische Hydroxid, das als Flammschutzmittel verkauft wird. ATH wird bei Temperaturen unterhalb seines Zersetzungspunkts (190–230 °C, abhängig von der Partikelgröße) verarbeitet. Es wird als Flammschutzmittel für Elastomere, duroplastische Harze und Thermoplaste verwendet, die unter 200 °C verarbeitet werden.

ATH, das über das Bayer-Verfahren gewonnen wird, ist ein Gibbsit mit einer Partikelgröße von mehr als 50 µm, der wieder aufgelöst und erneut ausgefällt werden kann, um ATH mit höherer Reinheit zu erzeugen. Durch Modifikationen dieses Prozesses können Eisen, Kieselsäure oder restliche feste Verunreinigungen reduziert werden.

Es kann in gemahlenes Hydrat (beige bis weiß, mit Natriumsilikat, Eisenverunreinigungen, 1,5 bis 35 µm) und fein ausgefälltes Hydrat (weiß, hell, rein, 0,28 bis 3 µm) eingeteilt werden. Die Hauptunterschiede zwischen verschiedenen ATH-Qualitäten liegen im Wesentlichen in der Partikelgröße und der Oberflächenbehandlung.

Der Zweck der Oberflächenbehandlung besteht darin, eine oder mehrere spezifische mechanische Eigenschaften zu verbessern, beispielsweise die Bruchdehnung. Fettsäuren oder Metallstearate werden häufig als Oberflächenbehandlungen für ATH oder MH verwendet, um die Agglomeration von Additiven zu begrenzen und die EB-Leistung in Draht- und Kabelanwendungen zu verbessern. Es gibt auch Oberflächenbehandlungen auf Basis von Silanen mit nicht reaktiven (Alkyl) und reaktiven (Vinyl, Amino, Epoxid, Methacryloyl) Substituenten. Die Art des reaktiven Substituenten hängt von dem Polymer ab, in dem das Flammschutzmittel verwendet wird. Silan-Oberflächenbehandlungen werden aufgrund ihrer höheren Kosten im Vergleich zu Fettsäuren typischerweise für bestimmte Anwendungen entwickelt. Andere Oberflächenbehandlungen umfassen solche, die sich auf Phosphor, Titan und Zirkonium anstelle von Silizium konzentrieren. Titanate und Zirkonate haben spezifische Anwendungen und sind im Allgemeinen teurer als Silane.

Magnesiumhydroxid (MDH)
Magnesiumhydroxid ist ein thermisch stabileres anorganisches Flammschutzmittel, das über 300 °C stabil ist und in vielen Elastomeren und Harzen verwendet wird, einschließlich technischer Kunststoffe und anderer Materialien, die bei höheren Temperaturen verarbeitet werden.

Es wird mit unterschiedlichen Verfahren aus Magnesium-haltigen Erzen (z. B. Magnesit, Dolomit oder Serpentin) sowie aus Solen und Meerwasser hergestellt. Einige Erze wie Brucit, Hydromagnesit und Artinit können direkt als Flammschutzmittel verwendet oder in MDH umgewandelt werden.

Die drei verschiedenen Verfahren zur Herstellung von MDH sind: Meerwasser- und Soleverfahren, Aman-Verfahren und Magnifin®-Verfahren.

Als Flammschutzmittel verwendetes MDH ist typischerweise von hoher Reinheit (>98,5 %) und wird meist aus Meerwasser oder Sole gewonnen. Obwohl es sich um ein Erzprodukt handelt, kann auch eine hohe Reinheit erreicht werden.

Die meisten flammhemmenden MDH-Typen sind weiße Pulver mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 0,5 und 5 µm. Die spezifische Oberfläche liegt je nach Partikelform und -größe zwischen 7 und 15 m²/g. Ähnlich wie ATH wird MDH bei hohen Belastungen verwendet, typischerweise zwischen 50 % und 70 %. Das geringere Einsatzvolumen von MDH als Flammschutzmittel ist auf den höheren Preis im Vergleich zu gefälltem ATH zurückzuführen.

Flammschutzmittel auf Melaminbasis
Flammschutzmittel auf Melaminbasis stellen ein kleines, aber schnell wachsendes Segment des Flammschutzmittelmarktes dar. Diese Produkte bieten gegenüber herkömmlichen Flammschutzmitteln besondere Vorteile: Kosteneffizienz, geringe Rauchdichte und Toxizität, geringe Korrosivität, sichere Handhabung und Umweltfreundlichkeit.

Innerhalb dieser Familie halogenfreier Flammschutzmittel lassen sich drei chemische Gruppen unterscheiden:

• Reines Melamin.

• Melaminderivate (d. h. Salze, die mit organischen oder anorganischen Säuren wie Borsäure, Cyanursäure, Phosphorsäure oder Pyro-/Polyphosphorsäuren gebildet werden).

• Melamin-Homologe wie Melem, Melam und Melone.

Flammschutzmittel auf Melaminbasis weisen eine hervorragende Flammschutzleistung und Vielseitigkeit auf, da sie mehrere Arten der Flammschutzwirkung nutzen können.

Die Hauptanwendungsgebiete melaminbasierter Flammschutzmittel sind derzeit:

• Flexibler Polyurethanschaum.

• Intumeszierende Beschichtungen.

• Polyamide.

• Thermoplastische Polyurethane.

Durch kontinuierliche Forschung und Anwendungsentwicklung wird der Markt für Flammschutzmittel auf Melaminbasis wachsen und sich in naher Zukunft in Richtung Polyolefine und thermoplastische Polyester bewegen.

2. Flammschutzmittel auf Siliziumbasis
Flammschutzmittel auf Siliziumbasis können im Brandfall aufgrund ihrer geringen Wärmeabgabe eine schützende Oberflächenbeschichtung bilden. Es wird berichtet, dass ein geringer Siliziumgehalt in bestimmten organischen Polymersystemen deren LOI- und UL-94-Leistung verbessern kann.

Einige Komposit-Kieselsäuren (Typ Polydimethylsiloxan) enthalten Trockenpulver für verschiedene organische Kunststoffe. Bei Polystyrol kann bereits ein Zusatz von 1 bis 3 % die Wärmefreisetzungsrate um 30 bis 50 % reduzieren. Ähnliche Verbesserungen wurden bei HIPS, PS-Mischungen, PP und EVA berichtet.

Untersuchungen zu silikonmodifizierten Polyurethanen deuten darauf hin, dass diese Materialien im Vergleich zu unmodifiziertem PU eine geringere Wärmefreisetzungsrate aufweisen. Der vorgeschlagene Mechanismus ist wie folgt:

• Bei der Verbrennung bildet sich auf der Materialoberfläche eine Silikatschicht, die als Wärmeisolator fungiert und eine Energierückführung in das Substrat durch Rückstrahlung des externen Wärmeflusses verhindert.

Neuartige Flammschutzmittel auf Silikonbasis für Polycarbonat und PC/ABS-Harze bieten gute mechanische Eigenschaften und eine hohe Flammschutzleistung, einschließlich Festigkeit, Formbarkeit und UL-94 1/16 Zoll V-0 (bei 10 phr Beladung). Es wurden sowohl lineare als auch verzweigte Arten von Silikonen mit (Hydroxy oder Methoxy) oder ohne (gesättigter Kohlenwasserstoff) funktionellen reaktiven Gruppen bewertet. Silikone mit verzweigten Strukturen, aromatischen Gruppen in der Kette und nicht reaktiven Endgruppen sind hochwirksam. In diesem Fall verteilt sich das Silikon im PC-Harz und kann bei der Verbrennung an die Oberfläche wandern und dort eine stark flammhemmende Barriere bilden.

3. Blähgraphit
Blähgraphit bietet eine gute Flammhemmung bei geringer Beladung und kann sowohl in thermoplastischen als auch duroplastischen Harzen verwendet werden. Blähgraphit kann allein in natürlich verkohlenden Polymeren (PA, PU, ​​PVC) verwendet werden, wird jedoch häufig mit anderen Flammschutzmitteln wie Phosphaten, Borverbindungen, Antimontrioxid oder Magnesiumhydroxid kombiniert, um ein Substrat zu bilden, das stark genug ist, um die Blähgraphitbarriere zu tragen. Graphit kann auch in Nanokomposit-PP verwendet werden.

4. Nanoclays
Nanoclays können die relative Wärmeabgabe reduzieren, die Bildung von Oberflächenkohle fördern, einen Anti-Tropf-Effekt erzeugen und die Rauchentwicklung reduzieren. In halogenfreien Formulierungen ermöglichen Nanoclays eine geringere Beladung mit mineralischen Flammschutzmitteln. In halogenierten Systemen reduzieren sie die erforderliche Menge an bromiertem Flammschutzmittel oder ATO und bieten eine geringere Dichte, weniger Ausblühen und bessere mechanische Eigenschaften.

5. Kohlenstoffnanoröhren (CNTs)
Mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren werden wegen ihrer antistatischen, festigkeitssteigernden und flammhemmenden Eigenschaften kommerziell eingesetzt. Zu ihren Hauptmerkmalen gehören: effektive Verkohlungsbildung, Verzögerung der Entzündung durch Endothermie, Erhöhung der Viskosität, Verhinderung von Tropfenbildung, keine Förderung der Depolymerisation. Es wird erwartet, dass CNTs in der Elektronik Anwendung finden, wo sie gleichzeitig antistatische und flammhemmende Eigenschaften bieten können.

6. Polyedrische oligomere Silsesquioxane (POSS)
POSS-basierte Hybridpolymere sind im Nanomaßstab molekular wohldefiniert und können mit reaktiven Gruppen funktionalisiert werden, die für die Synthese neuer organisch-anorganischer Hybride geeignet sind. POSS wurde erfolgreich durch Copolymerisation, Pfropfen oder Mischen in gängige Polymere eingebaut.

Die Synthese von POSS-Käfigen, POSS-Käfig-haltigen Monomeren, POSS-Dendrimer-Kernen, POSS-haltigen Polymeren und POSS-Nanokompositen kann spezifische Eigenschaften mit sich bringen, wie zum Beispiel:

• Mechanisch.

• Thermal.

• Flammhemmend.

• Viskoelastisch.

Sie werden kommerziell als flammhemmende Synergisten in Phenolharzen, PSA und COC eingesetzt. Ein wesentlicher Vorteil von POSS ist seine Rolle als aufschäumender Synergist und Dispergierhilfsmittel für halogenfreie Flammschutzmittel, was durch verbesserte Fließfähigkeit höhere HFFR-Beladungen ermöglichen kann.

7. Polymer-Ton-Nanokomposite
Polymer-Ton-Nanokomposite sind hybride organische Polymer-anorganische Schichtmaterialien mit einzigartigen Entflammbarkeitseigenschaften im Vergleich zu herkömmlich gefüllten Polymeren. Polyamid-6, Polystyrol und Polypropylen sind einige Polymere, die in Kombination mit Tonen verwendet werden.

8. Hyperverzweigte Polymere (HBPs)
Hyperverzweigte Polymere mit ihren zahlreichen geordneten Verzweigungen eröffnen Möglichkeiten für hyperfunktionalisierte Additive. Sie können aus „verzweigenden“ Monomeren vom AxBy-Typ hergestellt werden, wobei A und B funktionelle Gruppen darstellen, die miteinander, aber nicht mit sich selbst reagieren können. Für das einfachste AB2-Monomer ergibt sich die folgende Polymerstruktur. Unter Berücksichtigung der Vorteile von HBPs und flammhemmenden Additiven zeigt die Abbildung einige mögliche Wege zur Entwicklung neuartiger flammhemmender Additive auf.

Dendrimere sind eine Sonderform von HBP, die zusätzliche Möglichkeiten bietet. Sie beginnen an einem einzelnen Brennpunkt oder Kern, wobei sich jeder Zweig bis zu den funktionalisierten Enden in zwei (oder mehr) andere Zweige teilt. Sie können Metallatome beherbergen, um Metallodendrimere zu bilden. Das Metall kann sich in den Wiederholungseinheiten, im Kern oder in den Endgruppen befinden. Metallhosting erweitert die Eigenschaften von Metallodendrimeren.

Aufgrund ihrer Struktur können Dendrimere bereits bei geringen Beladungen aktiv sein. Das folgende Diagramm vergleicht HBP- und Dendrimerstrukturen mit einem herkömmlichen linearen Makromolekül mit einigen kurzen Verzweigungen.

Ein Produkt wird unter Verwendung eines Polyolkerns, Hydroxysäuren und einer Technologie hergestellt, die auf proprietären Materialien basiert. Die dendritische Struktur entsteht durch die Polymerisation eines spezifischen Kerns mit 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure. Die erhaltene Basis ist ein hydroxylfunktionalisierter dendritischer Polyester, der vollständig aliphatisch ist und ausschließlich aus tertiären Esterbindungen besteht und angeblich eine ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität aufweist.

Zu einer Vielzahl verschiedener HBPs gehören Polyamide, Poly(amidoamine), Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyester, Polycarbosilane, Polycarbosiloxane, Polycarbosilazane, perfluorierte Derivate vieler der oben genannten Polymere usw. Diese Polymere eignen sich für spezielle Beschichtungsanwendungen, einschließlich Kunststoffadditiven.

Fazit:
Die Weiterentwicklung von Flammschutzmitteln hin zu halogenfreien Materialien und die Weiterentwicklung der Flammschutztechnologie bis in den Nanobereich bedeuten, dass flammhemmende Materialien nun die Sicherheitsstandards einhalten und gleichzeitig die Kennzeichnung „hohe Umweltverschmutzung“ ablegen können. Da sich sowohl die Umweltvorschriften als auch die Leistungsanforderungen verschärfen, haben diejenigen, die den Schlüssel zu halogenfreien Formulierungen und Nanodispersion beherrschen, den schnellen Zugang zu modifizierten Kunststoffen für High-End-Anwendungen. Bevor der nächste Flammtest kommt, hat die Industrie bereits die Antwort in leichtere, dünnere und nachhaltigere flammhemmende Materialien geschrieben.